專利名稱：從液體中除去金屬汞的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含有金屬汞的液體、例如用汞法電解堿金屬氯化物所得到的液體中分離汞的方法。
汞通常是用預(yù)涂過濾裝置從液體中分離，例如從鈉和鉀的氫氧化物溶液和堿金屬醇化物中分離。這些過濾裝置被預(yù)涂上如活性炭的物質(zhì)，液體中的汞經(jīng)活性炭的吸收和吸附作用而被除去[參看Isfort，現(xiàn)代汞法電解堿金屬氯化物-產(chǎn)物凈化處理的設(shè)備和材料(Moderne Alkalichlorid-Elektrolyse nach dem Hg-Verfahre n-Ausrustung undKonstruktionsmaterialien der Produktaufbereitungsanlagen)，CAV1972，September，Pages65-69]。
所用的過濾裝置上有窄縫的濾燭或布濾燭。在過濾開始前，先在一攪拌的容器中盛入預(yù)先過濾的、不含汞的液體。將粒徑大于過濾裝置窄縫寬度的活性炭攪拌加入該液體中。待成均相后，使該液體通過過濾裝置，以使在濾燭上形成一層均勻的活性炭預(yù)涂層。然后將欲純化的液體通過該過濾裝置進行過濾，直至濾液中汞的濃度不超過某一預(yù)定的值。如果超出該值，則表明活性炭已被汞飽和，從而失去作用。在這種情況下，停止過濾，用水沖洗過濾裝置，將得到的含汞活性炭泥漿進行廢水處理。然后將含汞的活性炭進行化學(xué)處理，并在再一次的過濾中使不含汞的水與含汞活性炭泥狀沉積物分離。該泥狀沉積物被填埋。除了金屬形式，在預(yù)涂層過濾裝置上汞還可以硫化物形式濾出。
另一種從諸如電解生產(chǎn)廠的液體中除去汞的方法是利用離子交換劑上的含硫基團的吸附作用。在合適的聚合物結(jié)構(gòu)中加入硫羥、異硫或硫脲基團則可以生成有效粘接即使是少量汞的很特殊的離子交換劑。根據(jù)活性基團的不同，這種離子交換劑很難再生，在有些情況下只能通過蒸餾方法回收被吸附的汞。參看Ullmann′sEncyklopadie der technischen Chemie，4th 版，Volume13，page305，4th edition，Volume19，page68-671。
汞還可以在一流動床電池中，借助于與陰極相連的漂浮在液流中的銅粉而分離。通過蒸餾將汞從銅粉上回收。
在另一純化方法中，向強堿性廢水中加入氯化鈣以生成氫氧化鈣沉淀結(jié)合重金屬。參看Ullmann′s Encyklopadie dertechnischenChemie，4th edition，Volume 19，page，668。
還可用離心的方法從液體中除去汞；參看Encyklopadie dertechnischen Chemie，4th edition，Volume A24，page，347。類似地，它敘述了用板式過濾裝置過濾除去汞的方法。
已有的方法通?？梢赃_到將堿金屬醇化物中85-92％、堿金屬氫氧化物溶液中99-99.8％的汞除去。
以上所述方法的缺陷是有時控制步驟復(fù)雜，而且-如果不是不可能回收的話-回收汞也很困難。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種從含有金屬汞的液體中除去汞的方法，該法裝置結(jié)構(gòu)簡單且回收汞的方法也簡單。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)權(quán)利要求書中所述的方法可以達到這一目的。
本發(fā)明基于這樣一個驚奇的發(fā)現(xiàn)，即含有金屬汞的液流流經(jīng)一粗糙表面時，如多個聚結(jié)點表面或濾燭表面，汞可以與液流分離。這是因為液體沿粗糙表面(如通過一過濾或聚結(jié)介質(zhì))流動時，細小的汞滴被這種構(gòu)造的表面作用而離開液體進入聚結(jié)表面并相互結(jié)合形成大的汞滴。這些汞滴作為液流的一部分沿含纖維表面上的纖維滾動，在纖維結(jié)點處聚結(jié)而形成更大的汞滴。在液流的末端，大的汞滴因重力下落到容器的底部，然后可以進行回收。
與通常的過濾方法不同的是，汞不是停留在過濾介質(zhì)的表面，而是隨液體沿著或穿過介質(zhì)同時流動。
出人意料的是，這種含汞液體中所發(fā)生的聚結(jié)作用能夠達到一定程度，使得有可能從液體中基本上完全除去汞。
具體地講，在單步方法中汞的去除率對醇化物可達到90％、更好為95％，對堿金屬氫氧化物溶液可達到至少99％、更好為99。8％。
表面上汞滴的分離依賴于表面或介質(zhì)的性質(zhì)和多孔性，沿表面或穿過介質(zhì)的流速，以及可能存在的表面上液流的高度因素或?qū)τ诙鄠€表面來講，表面之間的空間。給定構(gòu)造的表面含有金屬汞的溶液流動時所沿的表面或所穿過的介質(zhì)，其形狀構(gòu)造成在此液體流動過程中在該表面上或在該介質(zhì)中能形成不斷增大的汞滴。這種表面最好由纖維或粗糙的片狀材料所構(gòu)成。這種粗糙的片狀材料可以是經(jīng)適當(dāng)?shù)墓に嚾鐧C械方法或浸蝕法進行粗糙化所得的金屬或聚合物片材。
這種表面或介質(zhì)可以由纖維組成，或可以將纖維制成氈或布。進而可以紡織、非紡織或捆扎成型。當(dāng)采用金屬纖維時，它們最好不是圓形的，而是有角的形狀。圖3所示的是織布在制成纏繞成束的濾燭時，構(gòu)成了具有不同孔隙度的多層結(jié)構(gòu)。這種孔隙度沿如箭頭所示的液流方向而增大。在折迭形濾燭情況下，孔徑同樣沿液流方向增大。
織布的孔徑優(yōu)選0.5-30μm，最好為0.5-10μm，所用纖維的厚度或直徑為2-30μm，最好為2-15μm?？棽嫉暮穸茸詈弥辽贋?mm。纖維之間可通過交織或其它方式如熔接或粘接相連。纖維材料最好用聚丙烯。其它合適的纖維材料是聚乙烯、乙丙共聚物、酚醛樹脂摻混的棉、聚氯乙烯、尼龍和不銹鋼。
進入介質(zhì)即聚結(jié)床的入口處的孔徑大小最好為0.5-30μm。纖維床的厚度優(yōu)選20-100mm，最好為10mm，特別是8mm。
這種表面或介質(zhì)可以是含有窄縫的多層板或環(huán)繞一含有或由一層布或纖維材料包裹的管形支持體所捆成或折成星形的多層織物。介質(zhì)特別是聚結(jié)層的支持體材料為一可透性管，此時液流能夠從管的內(nèi)部流向環(huán)繞在管上的介質(zhì)，特別是經(jīng)纖維床流到外部。
這些表面優(yōu)選用通用的商品化的聚結(jié)體、布濾燭或具有特定結(jié)構(gòu)表面的實體構(gòu)成。這些濾燭或燭濾器可兩端開口，這樣液體不會穿過濾燭的布壁流出去，而是流過濾燭，或者濾燭可在液體流進端開口，在相反一端閉口。通過介質(zhì)或濾布的液流和欲除去的汞流同時進行。
聚結(jié)體內(nèi)管的直徑優(yōu)選18-120mm，管長為200-1100mm，織布正面孔徑為1μm，纖維直徑為10μm。
優(yōu)選的圓柱形燭濾器的管徑為18-63mm，最好是外徑為40mm，內(nèi)徑為25mm，管長為240mm，織布正面孔徑為1μm，濾布厚度為8mm，纖維直徑為10μm。
除了濾布或聚結(jié)濾燭外，可用的表面材料可見R.Berger，Koaleszenzprobleme in Chemischen Prozessen，VDI-Berichte No.607(1986)，829-848。書中描述了相互分立的、弓形或波形聚結(jié)板排成空間阻隔的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明可采用的聚結(jié)體在石化工業(yè)中的油水分離和化學(xué)、藥學(xué)工業(yè)中作萃取助體時也常用到。適合的聚結(jié)體有Pall公司的聚結(jié)燭和Ibero公司的Ibero型HP10-SSZ聚結(jié)體。適用的濾燭有FVG公司的Trislot和onslot公司的Conslot。液體的流動為了獲得足夠的聚結(jié)效果、基體上完全除去液體中所含的汞，液體沿給定結(jié)構(gòu)的表面或流經(jīng)介質(zhì)的流動速率取決于所采用的給定結(jié)構(gòu)表面或介質(zhì)材料的性質(zhì)、液體流經(jīng)其表面的材料的長度或穿過的介質(zhì)的厚度、給定結(jié)構(gòu)表面上液體的高度或多層表面間的距離或所用濾燭器或聚結(jié)體的直徑，如果兩端開口的話。除此之外，液體的流動速率還取決于液體的組成。
在采用織布孔徑為0.5-30μm、纖維直徑為10μm、內(nèi)管直徑為18-80mm以及管長為200-1100mm的管形結(jié)構(gòu)表面或介質(zhì)時，如果所用液體以水或醇或它們的混合物作介質(zhì)，液體中汞的起始濃度為8-35mg/kg液體，則相對于表面或介質(zhì)(優(yōu)選為聚結(jié)層)的流速可以是0.001-0.03m/s。液體體系不是關(guān)鍵因素，因此起始汞濃度為1-200mg/kg液體的任意液體都適用。
下面說明用于從含有金屬汞的液流中分離汞的設(shè)備，參考如下圖，其中


圖1表示一種聚結(jié)器的示意圖，圖2表示一種實驗聚結(jié)器的幾何圖，圖3表示液流方向和一個捆扎式聚結(jié)體孔徑增加(箭頭方向)的剖面示意圖，圖4表示液流方向和一個折迭形聚結(jié)床孔徑增加(箭頭方向)的剖面示意圖。
圖1所示的是一種聚結(jié)器，其中A為含汞液體，B為脫汞液體，C為脫去的金屬汞，1為分配室，2為調(diào)節(jié)器，3為聚結(jié)過濾器，4為不含汞液體出口端，5為金屬汞液體出口端，6為脫離過濾器。
將含有金屬汞的液體(A)從聚結(jié)體的一條管線加入到分配室(1)以將汞從液體中的分離。液體流經(jīng)一個或多個調(diào)節(jié)器(2)支撐的聚結(jié)體元件，元件數(shù)目取決于流通量。液體沿聚結(jié)體內(nèi)表面流動，流經(jīng)管形聚結(jié)介質(zhì)，特定結(jié)構(gòu)的表面使細小的汞滴在聚結(jié)器表面與液體分離并結(jié)合成較大的汞滴。不斷增大的汞滴沿給定結(jié)構(gòu)的表面滾動并在重力的作用下在聚結(jié)體外下落到底部。金屬汞(C)從離聚結(jié)體末端有足夠距離的出口端(5)排出。聚結(jié)體末端與汞的出口端的距離必須使液體所攜帶的汞滴在兩者之間由于重力作用能夠下沉到底部。這個距離例如至少為750mm。不含汞的液體(B)從出口(4)離開聚結(jié)器。如果含有金屬汞的液體在聚結(jié)體中的停留時間不夠長，不能保證充分減少液體中汞的含量，則可以多次重復(fù)該過程，例如串連多個聚結(jié)體。另外，上述過程中還可以加上一個脫離過濾器(6)，它在金屬汞的出口端的下流，而在脫汞液體的出口的上流，這樣液體在出口端(4)離開聚結(jié)器之前將通過這一脫離過濾器。仍在液體中懸浮的汞滴可被這一脫離過濾器除去。汞滴在上流從液體中被除去，受重力作用下落，同樣在金屬汞的出口處(5)被排出。如果這個脫離過濾器由纖維制成，它的孔徑優(yōu)選30-50μm，纖維厚度2-30mm。例如，Gore公司基重為400g/m2的聚丙烯針織濾器或Kayser公司的聚丙烯針織濾器(商品名Meraklon)可用作脫離過濾器(6)。如果液體流經(jīng)聚結(jié)過濾器的速率足夠慢和出口端(5)與聚結(jié)體末端的距離對聚結(jié)體來說足夠長，則脫離過濾器(6)可被省去。
除了管形燭濾器或聚結(jié)體，它們在一端被封閉或兩端開口，還可采用如“Koaleszenzprobleme in chemischen Prozesson”圖解10中介紹的聚結(jié)體。
現(xiàn)在通過實施例來說明本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案。
圖2是所用聚結(jié)器的幾何示意圖。
該聚結(jié)器包括一具有三個入口的分配室，通過這些入口，含有金屬汞的液體或單獨或連同其它液體如稀釋劑被導(dǎo)入。用來稀釋、控制粘度或其它目的的液體可與含汞液體同時導(dǎo)入。
分配室(1)后連接一濾燭器(3)，其長度為240nm，內(nèi)徑約40mm，外徑約70mm，一端封閉。燭濾器入口處的直徑為50mm。該燭濾器可由下列材料構(gòu)成聚丙烯、聚乙烯、乙丙共聚物、不銹鋼纖維，孔徑為1.0、4.5和10μm，纖維直徑為10μm， Pall公司產(chǎn)品或Ibero公司的布聚結(jié)器。
該燭濾器裝于直徑大于燭濾器外徑的外管中。金屬汞的出口端(5)與燭濾器的入口有一定的距離。從燭濾器的入口算起，該聚結(jié)器的總長度為1200mm，連上封套長度約為1500mm。脫離過濾器被省略。
該聚結(jié)器中燭濾器的安裝方向沒有嚴格限定。例如濾燭可以水平或垂直或傾斜放置。聚結(jié)器的材料耐化學(xué)沉積、侵蝕和腐蝕，而且不影響所用液體的顏色。用于這種儀器的材料優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯和不銹鋼。
該聚結(jié)器中加入鈉或鉀氫氧化物水溶液和20-40％濃度的甲醇鈉/甲醇鉀的甲醇溶液或甲醇鈉/甲醇鉀的乙醇溶液。以NaOH或KOH或甲醇鈉/鉀計，所用液體的濃度可為10-50wt.％。在該濃度范圍內(nèi)可達到均勻的汞去除效果。
下表以示例的形式列出了不同起始濃度的液體在進入聚結(jié)器之前和離開聚結(jié)器之后液體中汞含量的測定結(jié)果。
如下表所示，這些溶液中混入不同量的金屬汞。
液體流經(jīng)聚結(jié)器的通量為150-600升/小時，以相對于聚結(jié)床(介質(zhì))的速率計為在0.03m2正面面積上0.00138-0.0056m/s。加液體的壓力為1-2bar，經(jīng)燭濾器后壓力下降20-70mbar。壓力變化并未引起分離效果的變化。
設(shè)備中液體的溫度在40-80℃之間變化。在此范圍內(nèi)溫度對結(jié)果沒有影響。
每千克流入液體中Hg的毫克數(shù) 24.09.631.8每千克流出液體中Hg的毫克數(shù) 2.4 0.82.4從前表的結(jié)果明顯看出，對不同的起始汞濃度，流出端汞的濃度得到了很有效地降低。在每種情況下，汞濃度實際上都降低了至少10倍。
由于汞從含汞液體中很好地得以分離，不需要使用如圖1所示的脫離過濾器。
從前面的實施例可清楚地看到，這種從含金屬汞的液體中分離汞的新方法可有效地從液體中除去汞。而且尤其是，燭濾器或聚結(jié)體可用來從液體中分離汞。
本方法例如可用于從氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液和整個濃度范圍的二者的混合溶液以及堿金屬醇化物如鈉或鉀的甲醇化物或乙醇化物在各自醇中的溶液和水溶液如鹽水中的除汞。這些液體可從如汞齊法制備氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、醇化鈉、醇化鉀和氯氣中得到。然而，本方法可普遍應(yīng)用到從液體中除去汞或相似物質(zhì)的場合。
權(quán)利要求
1.一種從液體中除去汞的方法，包括在一容器中使含有金屬汞的液流沿著一個或多個表面或通過一個或多個介質(zhì)流動，所述表面和介質(zhì)的構(gòu)造使得能夠在液體流動過程中形成持續(xù)增大的汞滴，汞滴在液流中沿表面或通過介質(zhì)而傳輸，在離開這些表面或介質(zhì)時，汞滴與液流分離，并從液流中除去所形成的汞滴。
2.權(quán)利要求1的方法，其中表面或介質(zhì)含有纖維或粗糙片狀物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中表面或介質(zhì)含有一種布材。
4.權(quán)利要求3的方法，其中布材為一層或多層，并且布(層)的孔隙度沿液流方向而增大。
5.權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中表面或介質(zhì)以管狀形式存在，使液流在管道中或從管道內(nèi)部穿過介質(zhì)而流動，其中表面或管狀介質(zhì)包裹在支持管上，內(nèi)管的直徑為18-63mm，管長為200-1100mm，液流相對于表面或介質(zhì)的流動速率為0.001-0.03m/s。
6.權(quán)利要求5的方法，其中管路在下流末端為封閉的，內(nèi)管的直徑為40mm，管長為240mm，液流相對于表面或介質(zhì)的流動速率為0.001-0.03m/s，汞從液流中被除去的地方距離管路的末端至少為750mm。
7.權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中在除去所分離的汞之后，還使液流通過一附加的脫離過濾器以除去溶液中仍殘留的汞滴。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所用的管路為一種燭濾器或一種聚結(jié)體。
9.權(quán)利要求1至4中的任一方法，其中含有金屬汞的液體為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、甲醇鈉或甲醇鉀的甲醇溶液、甲醇鈉或甲醇鉀的乙醇溶液或它們的混合物。
10.燭濾器或聚結(jié)體在從液體中分離金屬汞中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從液體中除去汞的方法，包括在一容器中使含有金屬汞的液流沿著或通過具有能夠在液流中形成持續(xù)增大汞滴的結(jié)構(gòu)的一個或多個表面或一個或多個介質(zhì)而流動，汞滴在液流中沿表面或通過介質(zhì)而傳輸，在離開這些表面或介質(zhì)時，泵滴從液流中分離并從液流中除去所形成的汞滴。
文檔編號B01D17/04GK1148995SQ9611197
公開日1997年5月7日 申請日期1996年8月30日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月1日
發(fā)明者D·施拉夫, V·阿恩特, M·莫斯, D·史密特 申請人:巴斯福股份公司