專利名稱::氮化硅多孔體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明是關(guān)于氮化硅多孔體及其制造方法,特別是關(guān)于能在高濃度酸堿共存環(huán)境中使用的,而且還可以作過濾材料和催化劑載體使用的氮化硅多孔體及其制造方法。氮化硅陶瓷具有很好的耐熱性、耐熱沖擊性和很高的強(qiáng)度。有效利用這種特性,特別是為在高溫領(lǐng)域中使用,作為過濾材料和催化劑載體,可把氮化硅陶瓷進(jìn)行多孔化。特開平1-188479號(hào)公報(bào)中,公開了一種制造多孔體的方法,是將比較粗粒的硅粉末和氮化硅粉末形成混合粉末后,進(jìn)行氮化處理。特開昭61-222966號(hào)公報(bào)中公開了一種進(jìn)行多孔化的方法,將石膏添加到硅粉末中進(jìn)行氮化處理和燒結(jié)處理后,用酸將石膏部分除去,以進(jìn)行多孔化。另外,在國(guó)際公開公報(bào)WO94/27929中公開了一種用柱狀氮化硅粒子構(gòu)成的氮化硅多孔體和它的制造方法。用酸和堿使陶瓷多孔化的技術(shù),也在其它陶瓷和玻璃領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。例如,特開平6-183780號(hào)公報(bào)中,公開了一種利用酸處理從結(jié)晶化玻璃中溶出可溶成分形成多孔玻璃的制造方法。另外,在特公平5-72355號(hào)公報(bào)沖公開了一種莫來石質(zhì)多孔體和它的制造方法,是將合有針狀或柱狀莫來石結(jié)晶的陶瓷燒結(jié)體基質(zhì),用堿水溶液進(jìn)行溶出洗脫形成細(xì)孔。在其它方面,將氧化物陶瓷(例如氧化鋁和董青石)作多孔質(zhì)化的材料也得到實(shí)用。作為將上述陶瓷多孔體進(jìn)行實(shí)用的應(yīng)用制品有過濾器。這種過濾器可以有效地將比多孔體最大細(xì)孔徑的大物質(zhì)從氣體或液體中分離出來。由這樣的陶瓷多孔體形成的過濾器具有如下特征,即比過去所用有機(jī)物過濾器具有更優(yōu)良的耐熱性,所以可以利用蒸汽進(jìn)行殺菌處理。作為除過濾器以外的應(yīng)用制品,例如可以將白金等金屬催化劑被覆在表面上,將陶瓷多孔體用作催化劑載體。氧化物陶瓷,由于耐酸、耐堿性極好,所以像以上一樣,可應(yīng)用于過濾器和催化劑載體。然而,氧化物陶瓷燒結(jié)在高溫中使用,有時(shí)氣孔率和細(xì)孔徑產(chǎn)生變化。在由過去的氧化物陶瓷形成的過濾器或催化劑載體中,有時(shí)得不到相當(dāng)高的強(qiáng)度。再一方面,由氮化硅的柱狀顆粒構(gòu)成的多孔體具有很高的強(qiáng)度,而且具有清晰的細(xì)孔分布,也可以進(jìn)行細(xì)孔徑的控制。然而,在這樣的多孔體制造過程中,為促進(jìn)結(jié)晶成長(zhǎng)所添加的添加劑會(huì)殘留在多孔體中。因此,將氮化硅多孔體用于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液中時(shí),添加劑會(huì)作為雜質(zhì)被洗脫。另外,這種多孔體,主要是由氮化硅的柱狀顆粒所構(gòu)成,有時(shí)因添加劑而生成的粒體界相,會(huì)帶來和由過去的球狀結(jié)晶顆粒構(gòu)成的陶瓷多孔體一樣的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。在由硅粉末反應(yīng)燒結(jié)制作多孔體時(shí),難以控制細(xì)孔徑,也只能得到強(qiáng)度很低的產(chǎn)品。多孔質(zhì)以石英為主成分的玻璃情況下,其構(gòu)成物質(zhì)為二氧化硅。由此,存在二氧化硅被對(duì)堿而洗脫出的問題。在用莫來石結(jié)晶粒構(gòu)成多孔體時(shí),比以石英作為主成分的玻璃,由于它的顆粒形狀和它的結(jié)構(gòu),可以得到具有高強(qiáng)度和明晰細(xì)孔分布的多孔體。然而,在這種多孔體的制造過程中,必需對(duì)玻璃相的基質(zhì)進(jìn)行洗脫處理。根據(jù)多孔體大小,洗脫不可能充分進(jìn)行。而且,在有強(qiáng)酸共存的環(huán)境下,結(jié)晶粒子的接合部位有可能變壞而使強(qiáng)度降低。進(jìn)而,鑒于同樣理由,由于洗脫處理,其強(qiáng)度會(huì)比初期的強(qiáng)度更低。將上述陶瓷多孔體有效地用作過濾器時(shí),如上所述,最大的細(xì)孔徑成為可過濾物質(zhì)的最小直徑。特別是為過濾液體而使用陶瓷多孔體時(shí),要求除被過濾物質(zhì)以外的液體在單位時(shí)間內(nèi)能大量濾過。作為對(duì)策的處理方法,必需提高氣孔率,盡可能地使細(xì)孔徑分布明晰,使平均細(xì)孔徑和最大細(xì)孔徑的值相接近。然而,要想把陶瓷多孔體中的細(xì)孔徑分布做的更加明晰,特別是被過濾物的直徑很小時(shí),大多是降低氣孔率。其現(xiàn)狀是由于以上問題和價(jià)格高昂,所以不及有機(jī)物過濾器。因此,該發(fā)明的目的是提供一種氮化硅多孔體,其具有更優(yōu)的耐熱性、耐熱沖擊性和耐酸堿性。本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種氮化硅多孔體,在用作過濾器或催化劑載體時(shí),具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。進(jìn)而,本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種氮化硅多孔體,可以用作既有過濾性能又有分離性能的兩種性能共存的過濾器。本發(fā)明者們對(duì)上述課題經(jīng)過大量的研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),由氮化硅粉末和規(guī)定添加物粉末混合的粉末制作成形體,在高溫下熱處理該成形體,可形成多孔體,進(jìn)一步通過用酸堿處理,可以溶解除去一部分或全部除氮化硅粒子外的其它添加成分。這樣據(jù)此發(fā)現(xiàn)多孔體的本體部分是由90%(體積)以上的氮化硅晶粒所構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的一種情況,氮化硅多孔體,含有很多個(gè)氮化硅晶粒,在其顆粒交界處形成孔洞。根據(jù)本發(fā)明的再一種情況,氮化硅多孔體具備本體部分和孔洞部分,本體部分由很多個(gè)氮化硅晶粒構(gòu)成,孔洞部分形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。最好的,本體部分由90(體積)%以上的氮化硅顆粒所構(gòu)成,更好的,是由99(體積)%以上氮化硅顆粒所構(gòu)成,而且,氮化硅晶粒相互之間通過直接結(jié)合形成本體部分。本體部分是把氮化硅晶粒作為主體,從而可提高三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔洞部分的機(jī)械強(qiáng)度,為了得到更明晰的細(xì)孔徑分布,氮化硅晶粒的50(體積)%最好由β型氮化硅晶粒構(gòu)成。這時(shí),β型氮化硅晶粒,其80(體積)%以上最好控制由形態(tài)比的平均值在3-50%的粒狀顆粒所構(gòu)成。柱狀顆粒的短軸方向平均幅度d時(shí),最好將多孔體的平均細(xì)孔徑r控制在d/10≤r≤10×d的范圍內(nèi)。另外,孔洞部分的容積,相對(duì)于多孔體的整體計(jì)最好在20-75(體積)%。氮化硅晶粒的表面最好是親水性的。本發(fā)明的氮化硅多孔體可形成精密的過濾器。本發(fā)明氮化硅多孔體制造方法的特征是準(zhǔn)備把氮化硅作主成分的多孔體,將該多孔體與酸接觸,至少將除氮化硅之外的一部分成分溶解除去。這時(shí),與酸接觸的多孔體再與堿接觸,除去堿可溶的成分。如上述,把作為用酸堿處理的對(duì)象物的氮化硅作主成分的多孔體制造方法,包括在氮化硅粉末中添加規(guī)定粉末制備混合粉末的工序,由該粉末制作成形體的工序,將該成形體置于含氮?dú)夥罩?,在?guī)定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理的工序。該制造方法,將混合粉末的配合組成和成形體的熱處理?xiàng)l件相互組合成3個(gè)組,示于表1。[表1]</tables>進(jìn)而作為原材料粉末的氮化硅粉末,希望含90(體積)%以上的α型氮化硅、β型氮化硅或非晶氮化硅中任何一種形態(tài)。最理想的是使用α-氮化硅和非晶氮化硅粉末。像須狀的原料是不理想的,因?yàn)樵谑褂庙殸畹璧那闆r下,不能控制孔徑、孔隙率,孔分布和孔體強(qiáng)度。在使用須狀氮化硅的情況下,當(dāng)液相燒結(jié)時(shí)不產(chǎn)生氮化硅成分的取代。這時(shí),最好希望氮化硅粉末中的含氧量在1-8(重量)%。最好將實(shí)施了酸和/或堿處理的多孔體,在大氣中于200℃以上,1500℃以下的溫度進(jìn)行熱處理。這種熱處理,最好在大氣中于200℃以上,1000℃以下的溫度進(jìn)行。在把用酸或堿處理對(duì)象物氮化硅作主成分的多孔體制造方法中,制備上述混合粉末的工序中,最好包括在上述氮化硅粉末中添加碳源的步驟,以便在上述熱處理工序之前的成形體中殘留1.0(重量)%以下的碳。該發(fā)明的氮化硅多孔體含有很多個(gè)氮化硅晶粒,這些顆粒交界部位形成孔洞?;蛘?,本發(fā)明的氮化硅多孔體具有本體部分和孔洞部分,本體部分是由很多個(gè)氮化硅結(jié)晶粒所構(gòu)成,孔洞部分形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這時(shí)希望構(gòu)成氮化硅晶粒的存在比率,以除孔洞以外的部分,即本體部分在90(體積)%以上,最好在99(體積)%以上。氮化硅結(jié)晶是非常穩(wěn)定的物質(zhì),即使在酸和堿存在的環(huán)境中也很穩(wěn)定。這帶來的優(yōu)點(diǎn)是在作為過濾器和催化劑載體使用時(shí),對(duì)被處理氣體和液體不產(chǎn)生任何影響。氮化硅晶粒的存在比率不足90(體積)%時(shí),在這樣的環(huán)境下很容易引起洗脫和化學(xué)反應(yīng),例如,作催化劑載體作用時(shí),很容易引起催化劑中毒,有時(shí)導(dǎo)致反應(yīng)降低。這時(shí),β型氮化硅晶粒最好占構(gòu)成氮化硅晶粒的50(體積)%以上。β型氮化硅晶粒的比率不足50(體積)%時(shí),α型氮化硅晶粒數(shù)就會(huì)增加,晶粒相互之間的結(jié)合趨于減弱。為此,存在于結(jié)合部位的添加劑,當(dāng)用酸或堿進(jìn)行處理時(shí),會(huì)降低多孔體的強(qiáng)度,作為需要多孔體很高強(qiáng)度的過濾器和催化劑載體使用時(shí),其耐久性有時(shí)會(huì)很差。更好的是β型氮化硅晶粒,80(體積)%以上由柱狀顆粒構(gòu)成的。另外,除了柱狀粒外,也有可能生成近似多角形狀和球狀形態(tài)的β型氮化硅晶粒。這些形態(tài)就如同α型氮化硅晶粒時(shí)的情況一樣。也會(huì)消弱晶粒相互間的結(jié)合。進(jìn)而在構(gòu)成β型氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒的形態(tài)中形態(tài)比的平均值最好在3-50之間。當(dāng)形態(tài)比的平均值不足3時(shí),由柱狀顆粒之外的結(jié)晶形態(tài)粒子構(gòu)成時(shí),近似于所得到的孔洞部位的結(jié)構(gòu),難以獲得以柱狀顆粒作為主體的多孔體構(gòu)造。這時(shí),難以得到具有很高強(qiáng)度和明晰的細(xì)孔徑分布的孔洞,并具有三元網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)。當(dāng)形態(tài)比的平均值大于50時(shí),為了結(jié)晶成長(zhǎng)而對(duì)成形體加以熱處理時(shí),不能在高溫高壓下進(jìn)行更長(zhǎng)時(shí)間的熱處理,有時(shí)不能獲得目的形態(tài)的多孔體,還有可能招致造價(jià)費(fèi)用的上升。進(jìn)而,為了制成機(jī)械性能很好的結(jié)構(gòu)體,除了以上必要條件外,還必需控制如下的細(xì)孔徑。即,β型氮化硅結(jié)晶柱狀粒的短軸向平均幅度d,該多孔體的平均細(xì)孔徑為r時(shí),最好滿足d/10≤r≤10×d的關(guān)系。進(jìn)而,當(dāng)滿足d/10≤r≤2×d的關(guān)系時(shí),更好。在d和r滿足了上式時(shí),在氮化硅多孔體的表面和內(nèi)部形成細(xì)孔的形狀,由于β型氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒為原因,而形成細(xì)長(zhǎng)的間隙狀或楔狀形式。這種形狀的效果是可以過濾比以同等面積的圓所換算成的等效直徑(例如,水銀孔隙計(jì)的測(cè)定結(jié)果)更小的顆粒(狹縫效果)。將本發(fā)明的氮化硅多孔體用作過濾器時(shí),透過的流量是過濾器很重要的性能。該透過流量與細(xì)孔的截面積成比例。(透過流量)=K·(細(xì)孔截面積)/(厚度)過去的過濾器,由于細(xì)孔的形狀近似于圓,可過濾的顆粒大小和細(xì)孔截面積大致相等。由本發(fā)明的氮化硅多孔體形成過濾器,可以捕集到比以面積換算出的細(xì)孔徑更小的顆粒。即,用具有比過濾物更大截面積的細(xì)孔可以進(jìn)行過濾,可以獲得很高的透過性能。圖1是表示柱狀顆粒平均幅度和平均細(xì)孔徑的關(guān)系圖。在圖1中斜線劃定的區(qū)域內(nèi),可獲狹縫效果。在該范圍之外,細(xì)孔的截面形狀近似于圓,不可能獲得上述的狹縫效果。對(duì)于整體多孔體來說,希望孔洞部分的容積為20-75(體積)%。換言之,氣孔率最好在20-75(體積)%之間。這個(gè)比率在40-60(體積)%之間更好。當(dāng)氣孔率小于20(體積)%時(shí),叫做封閉氣孔,生成的氣孔不能和其它氣孔直接連通,也就不可能充分獲得過濾器的機(jī)能。當(dāng)氣孔率大于75(體積)%時(shí),由于β型氮化硅結(jié)晶柱狀顆粒間的距離很大,難以獲得上述狹縫效果。另外,本發(fā)明的多孔體可以含有不溶于酸堿的,也是不可避免的雜質(zhì)。作為本發(fā)明氮化硅多孔體中生成不可避免雜質(zhì)的條件,要考慮到以下情況。(1)作為過渡金屬化合物,生成氮化物或碳化物時(shí)這種情況是為控制氮化硅多孔體的結(jié)晶結(jié)構(gòu),添加的過渡金屬化合物中,使用了碳化物和氮化物。這些化合物難以被酸(洗脫),存在于氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒間。該比率越多,阻礙生成柱狀顆粒越歷害。特別是含這些化合物8(體積)%以上時(shí),含氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒比率就會(huì)降低,也就不能獲得作為本發(fā)明目的的結(jié)構(gòu)。氮化硅晶粒和這些化合物間的熱膨脹系數(shù)之差很大時(shí),耐熱沖擊性會(huì)降低。這些化合物的比率不足1(體積)%時(shí),對(duì)氮化硅結(jié)晶柱狀顆粒的生成幾乎不產(chǎn)生影響,β型氮化硅結(jié)晶顆粒中柱狀顆粒的比率大致接近100%。添加物粉末的粒徑比氮化硅的原料粉末更小時(shí),添加物粉末的一部分會(huì)氮化,有時(shí)被氮化的顆粒形成微小的結(jié)晶,分散在結(jié)晶成長(zhǎng)的氮化硅結(jié)晶柱狀顆粒的內(nèi)部。這時(shí),這些分散的微小結(jié)晶,不會(huì)對(duì)構(gòu)成多孔體的氮化硅晶粒結(jié)構(gòu)直接產(chǎn)生影響。所以,這種微小結(jié)晶的存在不能成為降低本發(fā)明氮化硅多孔體性能的原因。(2)作為雜質(zhì),混入了B和Si的碳化物、氮化物時(shí)在成形體燒成時(shí),來自所用BN給定器的擴(kuò)散和,碳還原氣氛中伴隨SiC的生成,要考慮周期表IIIA族和IVA族元素的氮化物和碳化物的混入。和上述(1)的化合物一樣,這些化合物難以被酸洗脫,而存在于氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒間。這種混入比率越多,也就成為阻礙氮化硅結(jié)晶粒柱狀顆粒生成的原因。特別是這種氮化物和碳化物含8(體積)%以上時(shí),含氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒比率會(huì)降低,也就不能獲得本發(fā)明目的的結(jié)構(gòu)。這些碳化物或氮化物和氮化硅結(jié)晶柱狀顆粒間的熱膨脹系數(shù)之差很大時(shí),耐熱沖擊性也就降低。這些碳化物和氮化物所含比率不足1(體積)%時(shí),這些碳化物和氮化物對(duì)氮化硅結(jié)晶柱狀顆粒的生成幾乎不產(chǎn)生影響,β型氮化硅晶粒中的柱狀顆粒比率幾乎為100%。本發(fā)明的氮化硅多孔體的制造方法,通過用酸處理以氮化硅為主成分的多孔體,可以將由氮化硅晶粒構(gòu)成的骨架以外的顆粒界相部分洗脫。這時(shí),作為酸,可以使用鹽酸、硫酸、硝酸和它們的混合酸。酸的PH值為4以下。當(dāng)PH值大于4成為弱酸時(shí),粒界相部分的洗脫有可能花很長(zhǎng)時(shí)間。用酸處理時(shí),也可以加熱加壓,即使在室溫、大氣壓下,粒界相部分也能充分洗脫。另外在本發(fā)明的制造方法,在構(gòu)成待處理多孔體的氮化硅晶粒的表面上,形成硅的氧化物時(shí),通過用堿處理進(jìn)行粒界相部分的洗脫。這時(shí),作為使用的堿,可舉出有氫氧化鉀、氫氧化鈉等。關(guān)于所用堿度,PH值最好在13以上。當(dāng)使用PH值不足13的弱堿時(shí),粒界相部分的洗脫有可能花費(fèi)很長(zhǎng)時(shí)間。用堿處理時(shí),也可以加熱加壓,但即使在室溫、大氣壓下,粒界相部分也能充分洗脫。通過進(jìn)行上述的酸處理和堿處理,可以部分地或全部地除去因添加劑而形成的粒界相部分。據(jù)此,可以獲得氮化硅晶粒直接結(jié)合,構(gòu)成主要骨架部分的氮化硅多孔體。這時(shí),氮化硅顆粒占氮化硅多孔體本體部分的比率在90(體積)%以上,最好在99(體積)%以上。另外,通過將酸或/和堿處理過的多孔體置于大氣中,在200℃以上1000℃以下的溫度范圍內(nèi),實(shí)施進(jìn)一步熱處理,使實(shí)施酸或/和堿處理而殘留的氧氮化物能均勻地分布在氮化硅晶粒的表面上。通過進(jìn)行這種熱處理可以除去阻礙狹縫效果的構(gòu)成物。進(jìn)而,由于在表面上形成的Si-O-N膜具有親水性,和實(shí)施熱處理前比較,提高了多孔體的純水透過性能。用低于200℃的溫度進(jìn)行上述熱處理時(shí),氧氮化物沒有變化,不能獲得上述的效果。當(dāng)用高于1000℃的溫度進(jìn)行熱處理時(shí),氮化硅晶粒進(jìn)行氧化,由于減小了氮化硅晶粒的形態(tài)比,也不能獲得狹縫效果。關(guān)于在上述熱處理中的加熱時(shí)間沒有特殊規(guī)定。然而,從造價(jià)方面考慮,最好在大氣中進(jìn)行5小時(shí)以下的熱處理。用酸進(jìn)行處理前的多孔體中氣孔率最好在19-74(體積)%。氣孔率低于19(體積)%有時(shí)一部分氣孔在內(nèi)部被閉塞。因此,有時(shí)在酸處理中,到達(dá)多孔體內(nèi)部的酸溶液難以浸i。另外,當(dāng)氣孔率大于74(體積)%時(shí),作為處理對(duì)象的多孔體很容易毀壞,在進(jìn)行酸處理操作時(shí)多孔體的裝卸就變得很困難了。在制造作為實(shí)施酸堿處理對(duì)象物的多孔體方法中,在原料粉末中可添加稀土元素化合物、過渡金屬元素化合物、鉍的化合物。稀土元素化合物在成形體的熱處理中,和氮化硅粉末表面上存在的氧化物層進(jìn)行反應(yīng),生成液相,溶解氮化硅,產(chǎn)生的作用可使柱狀β型氮化硅晶粒析出。稀土元素化合物,在熱處理后,作為粒界相存在于α型氮化硅晶粒和β型氮化硅晶粒的外面。所說的稀土元素是指鈧(Sc)、釔(Y)和鑭系元素。作為稀土元素化合物的添加率,以氧化物換算適宜的是1-20(體積)%范圍,2-15(體積)%更好。作為粒界相的形態(tài),有硅酸鹽和氮氧化物。稀土元素化合物的添加率不足1(體積)%時(shí),β型氮化硅晶粒柱狀化不能充分進(jìn)行。當(dāng)超過20(體積)%時(shí),又阻礙了氮化硅晶粒相互間的結(jié)合,形成大量的氮氧化物、從而抑制了氮化硅結(jié)晶的柱狀顆粒生成。因此,當(dāng)對(duì)得到的多孔體進(jìn)行酸堿處理時(shí),多孔體的強(qiáng)度被降低。進(jìn)而,添加大量的稀土元素化合物,因?yàn)橄⊥猎氐膬r(jià)格一般很高,而使造價(jià)提高。通過添加過渡金屬元素化合物,可以促進(jìn)氮化硅粉末相互間的燒結(jié)、降低液相的生成溫度。作為過渡金屬元素化合物的添加率,以各種元素的氧化物換算超過0(體積)%,適宜為10(體積)%的下范圍,最好在2-5(體積)%。過渡金屬元素化合物的添加率超過10(體積)%時(shí),阻礙了氮化硅顆粒相互間的結(jié)合,當(dāng)對(duì)得到的多孔體實(shí)施酸處理時(shí),多孔體的強(qiáng)度會(huì)降低。進(jìn)而又阻礙了氮化硅顆粒柱狀化中結(jié)晶成長(zhǎng),使形態(tài)比小于3。進(jìn)而通過添加鉍的化合物以代替過渡金屬元素的化合物,促進(jìn)氮化硅的相轉(zhuǎn)移(從α到β)和結(jié)晶化(從非晶到β),對(duì)于得到的多孔體,實(shí)施酸處理和堿處理中,粒界相部分的溶解變得很容易。這就是本發(fā)明者們經(jīng)過大量研究的結(jié)果而發(fā)現(xiàn)的。即,除了在氮化硅原料粉末中添加稀土元素化合物外,通過添加超過0(體積)%的鉍化合物,10(體積)%以下,最好1-5(體積)%,可制作出能很容易進(jìn)行酸堿處理的氮化硅多孔體。作為用作原材料的氮化硅粉末,可以舉出有α型氮化硅粉末、非晶型氮化硅粉末和β型氮化硅粉末。無論哪一種氮化硅粉末,希望占總氮化硅粉末的90(體積)%以上。不同種類的氮化硅粉末加入超過10(體積)%的量時(shí),氮化硅結(jié)晶柱狀顆粒的生成和氮化硅粉末相互間的燒結(jié)速度會(huì)產(chǎn)生很大偏差,有可能生成很大的氣孔和異常成長(zhǎng)的晶粒。最理想的是使用α-氮化硅和非晶態(tài)氮化硅粉末,像須狀的原料是不理想的,因?yàn)樵谑褂庙殸畹璧那闆r下,不能控制孔徑、孔隙率、孔分布和孔體強(qiáng)度。在使用須狀氮化硅的情況下,當(dāng)液相燒結(jié)時(shí)不產(chǎn)取代的氮化硅成分。作為用作原料的氮化硅粉末中,希望使用含氧量在1(重量)%以上,8(重量)%以下的α型氮化硅粉末、β型氮化硅粉末或非晶氮化硅粉末。含氧量不足1(重量)%時(shí),液相的生成量不足,柱狀晶粒難以成長(zhǎng)。而超過8(重量)%的含氧量時(shí),會(huì)消弱氮化硅晶粒相互間的結(jié)合,對(duì)于得到的多孔體,進(jìn)行酸處理時(shí),會(huì)產(chǎn)生晶粒的脫離等。同時(shí)產(chǎn)生大量的氮氧化物,氮化硅的純度會(huì)低于90(體積)%以下。上述稀土元素化合物和除此外的過渡金屬元素和鉍化合物,一般是作為氧化物粉末添加到原料粉末中。然而,像氫氧化物和烴氧基金屬等,可將生成分解的氫氧化物和氧化物粉末的化合物,以液狀和粉末等固體狀形態(tài)添加到原料粉末中。以上原料粉末和添加粉末,在使用球磨法等方法混合后,成形。作為成形方法,可使用鍛模壓和擠壓成形等常規(guī)方法。成形密度,最好在30%以上,70%以下,35%以上60%以下更好。通過后面的酸處理過程,期待增加多孔體的氣孔率,所以,成形密度在70%以下較為充分。成形密度不足30%時(shí),成形體的強(qiáng)度會(huì)降低,在裝卸料上會(huì)產(chǎn)生問題。成形密度高于70%時(shí),添加物變成基,所產(chǎn)生的液相難以擴(kuò)散,氮化硅結(jié)晶的柱狀晶粒也難以生成。所得到的成形體通過熱分解等除去成形助劑(樹脂等)后,在含有氮?dú)獾臍夥罩?,?600℃以上的溫度下進(jìn)行熱處理。通過這種熱處理進(jìn)行向β型氮化硅相轉(zhuǎn)移(在使用α型氮化硅粉末和非晶氮化硅粉末時(shí))和結(jié)晶成長(zhǎng)(使用β型氮化硅粉末)、變化成主要由β型氮化硅結(jié)晶的柱狀晶粒形成的多孔體。熱處理溫度可隨添加物的組成和原料粉末的粒徑,目的多孔體的平均細(xì)孔徑和氣孔率而不同。例如,在將氧化釔等稀土元素化合物添加到氮化硅原料粉末中時(shí),必需在1700℃以上的高溫領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行熱處理。這時(shí),即使在更高的溫度下進(jìn)行熱處理,致密化也不太進(jìn)行,所以也可以在細(xì)孔徑非常大的溫度領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)行熱處理。對(duì)此,加入稀土元素化合物之外,添加除稀土元素之外的過渡金屬化合物時(shí),由低溫領(lǐng)域(160℃以上)生成液相,溶解在該液相中的氮化硅作為柱狀β型氮化硅晶粒而析出。由此,在低溫領(lǐng)域的熱處理,也可以制作出主要以柱狀晶粒構(gòu)成的氮化硅多孔體。這時(shí),成形體的熱處理溫度在低于1600℃下,晶粒的成長(zhǎng)一般不能充分進(jìn)行。在高溫下進(jìn)行熱處理時(shí),可進(jìn)行致密化,熱處理后,通過酸和/或堿處理,存在于粒界相處的添加劑,一部分或全部被除去,所以可用作多孔體。所添加的過渡金屬元素化合物粉末的平均粒徑,在比氮化硅原料粉末小時(shí),伴隨著添加量的增加,柱狀晶粒的短軸方向幅度變大。即通過添加量可以控制生成的氮化硅結(jié)晶柱狀晶粒短軸方向的幅度。無論哪種添加物,在超過2100℃的溫度下對(duì)成形體實(shí)施熱處理時(shí),都能進(jìn)行致密化,即使用酸和/或堿處理也不能提高氣孔率,也不能作多孔體使用。另外,在這樣高的溫度下進(jìn)行熱處理時(shí),氮?dú)夥謮翰粌H在數(shù)百個(gè)大氣壓,而且在裝置方面也產(chǎn)生提高造價(jià)的問題。氮化硅在高溫下,分解壓力變的很高,所以必需通過熱處理溫度提高氮?dú)夥謮?。作為熱處理的氣氛,最好在含氮的惰性氣氛中,可以在氮?dú)夂蜌?Ar)等惰性氣的混合氣氛中。在備混合粉末的工序中,可向氮化硅粉末中添加酚等碳源,通過在熱處理過程前的成形體中殘留1.0(重量)%以下的碳,最好殘留0.1-0.5(重量)%的碳,比沒有添加碳源時(shí),可提高最終獲得的多孔體氣孔率。在向氮化硅粉末中添加碳源時(shí),殘留在成形體中的碳,可抑制在熱處理中氮化硅原料粉末發(fā)生重新排列的舉動(dòng),也可抑制伴隨結(jié)晶粒成長(zhǎng)氣孔率降低。碳的效果雖然不明確,但可做以下考慮。殘留的碳具有還原氮化硅粉末表面上的SiO2的功能。因此,例如,把Y2O3粉末作助劑添加時(shí),生成的液相是SiO2-Y2O3體系,但通過SiO2的還原,液相中Y2O3/(SiO2+Y2O3)的比向大的方向變化。該值越大柱狀結(jié)晶越容易析出,所以致密化受到阻礙,成為氣孔率大的多孔體。熱處理前的碳量不足0.1(重量)%時(shí),占成形體中碳的比率很小,不能發(fā)揮作用。而超過1.0(重量)5時(shí),液相中Y2O3/(SiO2+Y2O3)比超過上限值。要是這樣的話,柱狀結(jié)晶很容易析出,由于液相生成溫度變得很高,液相難以生成,或者,即使生成液相,由于液相粘度很高,液相中的氮化硅也難以溶解,而且溶解的成分在液相中的移動(dòng)速度變的很小,由Si3N4晶粒的重排列也難以引起向柱狀結(jié)晶變化,其結(jié)果得不到高的強(qiáng)度?;烊胩嫉姆椒ê芏唷ぶ谱鞒尚误w時(shí)通常使用含碳的粘合劑。成形體在大氣中實(shí)施脫粘合劑處理,最終的燒結(jié),通過控制該粘合劑的添加量和脫除粘合劑的條件,即能控制脫除粘合劑后的碳?xì)埩袅?。脫除粘合劑的溫度越高,或脫除時(shí)間越長(zhǎng),碳的殘留量越少。在同樣的脫粘合劑條件下,成形時(shí)添加粘合劑的量越多粘合劑越難除掉,碳?xì)埩袅恳簿驮蕉?。脫除粘合劑溫度越高殘留碳越少,但溫度太高時(shí),除了殘留碳外,由于氮化硅粉末被氧化,氮化硅粉末的表面上SiO2的量變很多。如果這樣,燒結(jié)時(shí)存于液相中的Y2O3/(SiO2+Y2O3)比向小的方面變化,如上述那樣,氮化硅柱狀晶粒難以成長(zhǎng),而且很容易致密化。其結(jié)果,得不到本發(fā)明意圖的氮化硅柱狀晶粒的三元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),強(qiáng)度很低,氣孔率很小的多孔體。當(dāng)脫除粘合劑的溫度超過1000℃時(shí),由于氮化硅粉末的氮化急劇進(jìn)行,造成不好的結(jié)果。脫除粘合劑的溫度低于200℃,粘合劑幾乎難以除掉,殘留碳很多。熱處理前的成形體中殘留碳源的濃度不足0.1(重量)%時(shí),占成形體總量的碳比率小,抑制重排列的效果也小。當(dāng)成形體中殘留碳源的濃度大于1.0(重量)%時(shí),殘留的碳將阻礙氮化硅晶粒的成長(zhǎng)和晶粒相互間的結(jié)合,難以制作成本發(fā)明范圍內(nèi)的氮化硅多孔體。進(jìn)而添加鉍化合物取代稀土元素化合物和過渡金屬元素化合物時(shí),由于鉍的化合物在1850℃附近要蒸發(fā),所以最好在該溫度以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱。此時(shí)熱處理溫度通常取為1800℃以下。熱處理后得到的多孔體,根據(jù)添加物的種類,具有由稀土類元素化合物、過渡金屬元素化合物、鉍的化合物、或氮化硅粉末中原來就含有的硅物質(zhì)所生成的粒界相,并具有主要由β型氮化硅結(jié)晶柱狀晶粒構(gòu)成的氮化硅晶粒相互結(jié)合所形成的骨架結(jié)構(gòu)。圖1是表示本發(fā)明氮化硅多孔體獲得狹縫效果的范圍。圖2是表示氮化硅多孔體的細(xì)孔徑分布的一個(gè)實(shí)例。圖3是表示氮化硅多孔體的細(xì)孔徑分布的另一個(gè)實(shí)例。最好實(shí)施例的說明(實(shí)施例1)在平均粒徑為0.5μm(α率99%)的α型氮化硅粉末中,以表2所示的量添加平均粒徑為0.55μm的氧化釔粉末,用乙醇作溶劑,在球磨機(jī)中混合72小時(shí)。此時(shí),α型氮化硅粉末的氧含量為2.0(重量)%。將這樣獲得的混合粉末干燥后,添加成形助劑,用100mm×100mm的模具在35kg/cm2壓力下進(jìn)行成形。得到的成形體,不管哪種組成,厚度約為15mm、相對(duì)密度約為42%。另外,相對(duì)密度是由氮化硅和添加物的加重平均的理論密度與由重量和大小測(cè)定算出的成形體密度相比,而求出。所得到的成形體在表2所示的條件下,實(shí)施熱處理,得到氮化硅多孔體。進(jìn)而,將該多孔體放入10N的鹽酸中,保持2小時(shí),生成氯化釔、溶液的顏色變?yōu)榈S色。此時(shí)鹽酸的溫度為22℃。分析該溶液的結(jié)果,和作為添加劑加入的量,檢出大致相同量的釔離子,所以可認(rèn)為添加劑幾乎完全通過酸處理去除掉。按照J(rèn)IS1601的標(biāo)準(zhǔn),由該多孔體制成3mm×4mm×40mm大小的3點(diǎn)彎曲試驗(yàn)用試驗(yàn)片。用該試驗(yàn)片,在常溫下測(cè)定彎曲強(qiáng)度(強(qiáng)度)。由相對(duì)密度算出氣孔率。采用如下算式。氣孔率(%)=100-相對(duì)密度(%)通過進(jìn)行X射線衍射,從X射線衍射峰的強(qiáng)度比求出β型氮化硅晶粒的比率(β率)。其算式如下(β型氮化硅的比率)(%)={A/(A+B)}×100此處,A表示β型氮化硅的X射線衍射峰的強(qiáng)度,B表示α型氮化硅的X射線衍射峰的強(qiáng)度。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察切斷面,求得β型氮化硅結(jié)晶的柱狀晶粒和除它之外的形狀的氮化硅晶粒的比率(柱狀晶粒的比率)。進(jìn)而進(jìn)行測(cè)定β型氮化硅結(jié)晶柱狀晶粒的短軸方向的平均幅度(結(jié)晶粒幅)和形態(tài)比。表2示出的形態(tài)比,是在該切斷面上觀察到的柱狀晶粒形態(tài)比的算術(shù)平均。關(guān)于平均細(xì)孔徑可用水銀孔隙計(jì)(カンタクロム(Quantachrome)社制的AUTOSCAN-60)進(jìn)行測(cè)定。這些測(cè)定結(jié)果示于表2。</tables>從表2可以理解到添加劑的量和加熱溫度變化時(shí),多孔體特性的變化。試料No.1為沒有加添加劑的情況,即沒有產(chǎn)生柱狀晶粒、沒有向β型氮化硅進(jìn)行相轉(zhuǎn)移。試料No.7表示添加劑的量超過20(體積)%時(shí)的情況。這時(shí),由酸處理生成的氣孔很大,可知已超過了獲得最好狹縫效果的范圍。試料No.8和9表示加熱溫度低于1700℃時(shí)的實(shí)例情況。這時(shí),幾乎沒有引起柱狀晶粒的生成,沒有多孔體化,沒有獲得最好結(jié)構(gòu)的多孔體。試料No.15表示加熱溫度高于2100℃時(shí)的實(shí)例。這時(shí),氣孔率小于20(體積)%,有5(體積)%形成封閉氣孔。封閉氣孔率從表現(xiàn)氣孔率和用水銀孔隙計(jì)測(cè)定的累積細(xì)孔容積算出。另外,關(guān)于試料No.4表示在沒有進(jìn)行酸處理時(shí)測(cè)定3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的情況,在173MPa下,即使進(jìn)行酸處理,也幾乎不引起強(qiáng)度惡化。(實(shí)施例2)作為稀土元素化合物,除了用表3中所示的各種稀土元素的氧化物粉末取代氧化釔粉末外,以和實(shí)施例相同的方法制作多孔體,并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表3。從其結(jié)果可知使用除氧化釓以外的稀土元素化合物可以獲得同樣的氮化硅多孔體。(實(shí)施例3)作為添加物A,加入4(體積)%的稀土元素的氧化物氧化釔、作為添加物β,添加稀土元素之外的過渡金屬元素的化合物氧化鈦(平均粒徑0.5μm)和氧化鋯(平均粒徑0.65μm),除此之外,以實(shí)施例1相同的方法制作氮化硅多孔體,并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表4。如表4所明確的,用比添加了稀土元素化合物的實(shí)施例1更低的溫度(1600℃)也可以制作出氮化硅多孔體。即,試料No.8和18,加熱溫度為1600℃,也能制作出本發(fā)明目的多孔體。用酸處理,不僅稀土元素化合物,就連過渡金屬元素化合物產(chǎn)生的粒界相部分也能除去。試料No.6和16表示添加物B的添加量超過10(體積)%時(shí)的實(shí)例。此時(shí),用酸處理得到的多孔體,平均細(xì)孔徑變大,超出了獲得最佳狹縫效果的范圍。這時(shí),幾乎不引起柱狀晶粒的生成,雖然多孔體化,但不能獲得最好結(jié)構(gòu)的多孔體。(實(shí)施例4)作為添加物A,加入4(體積)%稀土元素氧化物—氧化釔,作為添加物B,添加一種鉍化合物—氧化鉍,除此之外,以實(shí)施例1相同的方法制作氮化硅多孔體,并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表5。</tables>從表5明確可知,沒有通過添加鉍而引起氮化硅多孔體結(jié)構(gòu)的變化,但可降低柱狀晶粒的生成溫度。進(jìn)而,所添加的氧化鉍作為粒界相而存在,可以通過酸處理除去。特別是用PH1的鹽酸,在室溫下很容易反應(yīng),短時(shí)間內(nèi)即可實(shí)施酸處理。試料No.6表示添加物B的添加量超過10(體積)%時(shí)的實(shí)例。這時(shí),通過酸處理,生成的氣孔變大,超過了獲得最好狹縫效果的范圍。此時(shí),幾乎不引起柱狀晶粒的產(chǎn)生,雖多孔體化,但不能獲得最好結(jié)構(gòu)的多孔體。(實(shí)施例5)將實(shí)施例1中制作的試料No4,進(jìn)一步用PH14的氫氧化鈉處理,結(jié)果是溶液中有微量的硅被洗脫。其洗脫量為4-10ppm。將該試料進(jìn)一步用PH14的氫氧化鈉和PH12的次氯酸鈉,在20℃和110℃下,靜置處理24小時(shí),洗脫的硅在測(cè)定限界(數(shù)ppm)以下。從以上結(jié)果可知,即使使用堿共存的環(huán)境下,硅等不洗脫,本發(fā)明的多孔體可以用作非常穩(wěn)定的過濾器和催化劑載體。(實(shí)施例6)按照實(shí)施例1的試料No.1(以下稱「1-1」)、試料NO.4(以下稱「1-4」)、試料No.7(以下稱「1-7」)和實(shí)施例3的試料No.6(以下稱「3-6」),制作直徑為25mm、厚度為0.5mm的平板。用這些平板過濾分散有均勻粒徑的乳膠標(biāo)準(zhǔn)顆粒水、測(cè)定可能捕集到的顆粒最小粒徑,該方法是像水銀孔隙計(jì)那樣,從壓入所需壓力和體積變化算出細(xì)孔面積,將等效面積圓的直徑作為細(xì)孔徑進(jìn)行測(cè)定的方法相比,由于濾過前后的濃度變化,可以設(shè)定所規(guī)定大小的顆粒不管是否透過細(xì)孔,和作為過濾器使用時(shí)相同條件下測(cè)定其性能的方法。用這種測(cè)定所獲得的結(jié)果,是測(cè)定多孔體最大細(xì)孔徑的手段。</tables>從以上結(jié)果可知,獲得狹縫效果的1-4,可以捕集到比細(xì)孔徑更小的顆粒。其它的試料卻不能捕集到比細(xì)孔徑大的顆粒。其理由是因?yàn)殡m有細(xì)孔徑分布,但最大細(xì)孔徑比平均細(xì)孔徑更大。試料1-4,和能捕集到0.2μm顆粒的α型氧化鋁制過濾器,比較純水透過流量時(shí)的情況,如以下表7所示。試料1-4的透過流量很大是因?yàn)橥高^流量與細(xì)孔的截面積成比例。用具有相同結(jié)構(gòu)的多孔體。從經(jīng)驗(yàn)可知透過流量與細(xì)孔的平面積成比例。然而,根據(jù)這次結(jié)果,并不如此,氧化鋁多孔體的細(xì)徑近似于圓形,構(gòu)成的氧化鋁顆粒形狀是近似于球形的多角形。另一方面,試料1-4,柱狀顆粒構(gòu)成了網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的3元空間,孔洞呈楔狀或狹縫狀,可認(rèn)為孔洞形狀的差異對(duì)該結(jié)果產(chǎn)生了影響。對(duì)于氧化鋁多孔體的氣孔率為30-40%,而氮化硅多孔體(試料1-4)的氣孔率為53%。這種差異也必表現(xiàn)出透過流量的差異。關(guān)于氣孔率,根據(jù)添加劑的量和酸/堿處理,最大可提高到75%。具有相同細(xì)孔徑的其它多孔體(氧化鋁等)一般為40%,當(dāng)高于此值時(shí),強(qiáng)度會(huì)降低,在實(shí)際應(yīng)用中(過濾器和催化劑載體)不可能耐久。(實(shí)施例7)實(shí)施例1的試料No.4是當(dāng)用作原料粉末的α型氮化硅粉末含氧量為0.5(重量)%時(shí),和為10(重量)%時(shí),以和實(shí)施例1相同的加工方法制作的氮化硅多孔體。含氧量為0.5(重量)%時(shí),在β型氮化硅顆粒中柱狀粒的比率為1.3(體積)%。這要考慮到由于液相生成量不足,柱狀粒難以成長(zhǎng)的結(jié)果。含氧量為10(重量)%時(shí),酸處理時(shí)可產(chǎn)生晶粒脫落。另外生成氮氧化物,氮化硅的純度僅為88%。晶粒的脫落是因?yàn)榈趸锖土=缦啻嬖谟谥鶢盍Vg,阻礙了氮化硅晶粒(特別是柱狀粒)相互間的直接結(jié)合。這種阻礙物是由于原料粉末表面層的氧化層和添加劑反應(yīng)而生成的,所以通過使含氧量達(dá)到1-8(重量)%,可以制得由直接結(jié)合的氮化硅晶粒構(gòu)成的多孔體。(實(shí)施例8)實(shí)施例1的試料No.4,使用了按α型氮化硅粉末85(體積)%(平均粒徑0.5μm),β型氮化硅粉末15(體積)%(平均粒徑0.55μm)的比率構(gòu)成的粉末,以同樣的加工方法制作氮化硅多孔體。這時(shí),氮化硅多孔體內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的結(jié)晶成長(zhǎng)和收縮,平均細(xì)孔徑成為4.0μm,柱狀粒的短軸方向平均幅度為0.33μm。為此,不能獲得發(fā)揮最佳狹縫效果的多孔體。(實(shí)施例9)實(shí)施例3的試料No.11-16,將氧化鋯的平均粒徑代換為0.2μm的,以相同的條件制作,結(jié)果示于表8。<p>從結(jié)果可知,氧化鋯粉末可更均勻地分散,對(duì)柱狀粒的成長(zhǎng)產(chǎn)生影響,伴隨著添加量的增加,柱狀粒的短軸方向平均幅度(結(jié)晶粒幅)也增加。另外,試料No.6表示添加量超過10(體積)%時(shí)的例子。這時(shí),酸處理使生成的氣孔變大,超過了獲得最佳狹縫效果的平均細(xì)孔徑和柱狀粒短軸方向的平均幅度范圍。(實(shí)施例10)實(shí)施例1的試料No.15,實(shí)施酸處理前的氣孔率為13(體積)%。由于酸處理前的氣孔率比19(體積)%小,所以用酸處理不能完全進(jìn)行粒界相的去除。(實(shí)施例11)將實(shí)施例1的試料No.4置于大氣中,1000℃溫度下進(jìn)行加熱,隨后,投入0℃的冰水中,付以熱沖擊。測(cè)定這種試料的3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度,結(jié)果是165MPa。由于具有和付以熱沖擊前的強(qiáng)度大致相同的強(qiáng)度,所以可知這種試料能耐1000℃的熱沖擊。(實(shí)施例12)實(shí)施例1的制造方法中,添加5(體積)%的氧化釔,進(jìn)而添加氮化鈦,不進(jìn)行成形和熱處理,制作氮化硅多孔體。氮化鈦的添加率示于表9。將得到的試料置于10N的鹽酸溶液中進(jìn)行處理,測(cè)定β型氮化硅中柱狀晶粒的比率,結(jié)果也示于表9中。氮化鈦(TiN)的添加量不足1.0(體積)%時(shí),柱狀晶粒的比率為100%。氮化鈦的添加量為8(體積)%時(shí),呈柱狀粒生成很少狀態(tài)多孔體化,但不能得到好的結(jié)構(gòu)。(實(shí)施例13)關(guān)于平均細(xì)孔徑為1.2μm,柱狀粒比率為20%的氮化硅多孔體(試料1)和平均細(xì)孔徑為1.0μm,柱狀粒比率為95%的氧化硅多孔體(試料2),用水銀孔隙計(jì)(カンタクロム社制的AUTUSCAN-60)測(cè)定的細(xì)孔徑分布示于圖2,3。柱狀粒比率低的多孔體,細(xì)孔徑分布趨于變寬。超過80%時(shí),如圖3所示,表示狹窄的細(xì)孔徑分布。該細(xì)孔徑分布越窄,越能提高氣體和液體等的透過性能,而且能獲得很高的強(qiáng)度。(實(shí)施例14)將實(shí)施例1中得到的試料No.4在大氣中,分別在200℃、500℃和800℃的溫度下實(shí)施2小時(shí)熱處理。用FT-IR(傅里葉變換紅外分光分析)分析這些多孔體的表面,觀察Si-O-N和Si-N的峰。將這些多孔體加工成直徑為25mm、厚為0.5mm的圓板狀,測(cè)定純水的透水流量。結(jié)果示于表10。隨著提高熱處理溫度,純水透過流量也增加,在800℃溫度下熱處理的試料,可得到2倍于未處理品的純水透過性能。關(guān)于細(xì)孔分布和過濾性能,并不認(rèn)為實(shí)施了熱處理的和未實(shí)施處理品之間有差異。通過將氮化硅多孔體在大氣中進(jìn)行熱處理,提高純水透過量的理由并不明確,但考慮到FI-IR的分析結(jié)果時(shí),構(gòu)成氮化硅多孔體的晶粒的表面狀態(tài)產(chǎn)生了變化,推測(cè)變化成親水性更高的表面狀態(tài)。另外,當(dāng)熱處理溫度超過1000℃時(shí),氮化硅多孔體急劇進(jìn)行氧化,強(qiáng)度有降低的可能性,所以熱處理溫度最好低于1000℃以下。然而,對(duì)強(qiáng)度沒有要求的領(lǐng)域內(nèi)使用氮化硅多孔體時(shí),也可以在超過1000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。這時(shí),熱處理溫度越高,越能提高氮化硅多孔體的透水性能,但,熱處理溫度超過1500℃時(shí),氮化硅多孔體的強(qiáng)度降低幅度越大,不可能將這種氮化硅多孔體用作過濾器。進(jìn)行這種處理的氮化硅多孔體,可以作精密過濾用的過濾器,顯示出極高的透過性能。(實(shí)施例15)在備制實(shí)施例1試料No.4的混合粉末過程中添加作為碳源的酚,表11中示出了在成形體階段變化碳?xì)埩袅繒r(shí),氣孔率的變化和粒徑為0.2μm乳液顆粒的捕集率。[表11]</tables>隨著增加成形體中碳?xì)埩袅?,可知?dú)饪茁室采仙?。成形體中碳?xì)埩袅扛哂?.0(重量)%時(shí),乳液顆粒的捕集率降低,不能獲得狹縫效果。成形體中碳?xì)埩袅坎蛔?.1(重量)%時(shí),得到的多孔體不可能提高氣孔率。測(cè)定制作的氮化硅多孔體中的含碳量時(shí),對(duì)于成形體階段的碳?xì)埩袅吭?.0(重量)%以下的試料,多孔體中碳要?dú)埩粼?.1(重量)%以下,最終熱處理過程中,碳可被除去。以上所用的任何實(shí)施例都說明了本發(fā)明,但除了這些實(shí)施例以外,也可以在本發(fā)明均等的范圍內(nèi)進(jìn)行修正和變形。本發(fā)明中得到的氮化硅多孔體,含有很多個(gè)氮化硅晶粒,在粒子交界處形成孔洞,或具有本體部分和孔洞部分,本體部分由很多個(gè)氮化硅晶粒所構(gòu)成,孔洞部份形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此,提供了一種可有效用作過濾器和催化劑載體的多孔體。再有,本發(fā)明的氮化硅多孔體的本體部分,由于是由90(體積)%以上的氮化硅晶粒所構(gòu)成,例如,用作化學(xué)裝置的過濾器時(shí),對(duì)酸堿很穩(wěn)定,對(duì)被過濾物沒有任何影響。即使將本發(fā)明的氮化硅多孔體用作催化劑載體時(shí),和催化劑反應(yīng)時(shí),也不抑制催化劑的反應(yīng)。再有,構(gòu)成本發(fā)明氮化硅多孔體的氮化硅晶粒,50(體積)%以上是β型氮化硅晶粒,所以具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐久性。另外,β型氮化硅晶粒中,80(體積)%以上是由形態(tài)比在3-50之間的柱狀粒所構(gòu)成,所以可以獲得柱狀粒相互間直接結(jié)合的多孔體構(gòu)造,作為過濾器和催化劑載體使用時(shí),具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度,長(zhǎng)期使用期間也具有優(yōu)良的耐久性。通過控制柱狀粒短軸方向的幅度和平均細(xì)孔徑的值,可獲得狹縫效果,本發(fā)明的氮化硅多孔體可以用作透過性能和分離性能兼?zhèn)涞倪^濾器。采用本發(fā)明的制造方法,通過用酸和/或堿處理,除去添加物等雜質(zhì)存在于粒界相的部分,由于穩(wěn)定的氮化硅晶粒殘留下來,所以可提供在酸堿共存環(huán)境中也能使用的過濾器。權(quán)利要求1.一種氮化硅多孔體,含有很多個(gè)氮化硅晶粒,在其晶粒交界處形成孔洞。2.一種氮化硅多孔體,具有本體部分和孔洞部分,其本體部分由很多個(gè)氮化硅晶粒構(gòu)成,其孔洞部分形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的氮化硅多孔體,上述本體部分由90(體積)%以上的氮化硅晶粒所構(gòu)成,而且,氮化硅晶粒相互之間通過直接結(jié)合所形成。4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的氮化硅多孔體,上述孔洞部分的容積,對(duì)于多孔體總體為20-75(體積)%。5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氮化硅多孔體,上述氮化硅晶粒的50(體積)%以上是β型氮化硅晶粒。6.根據(jù)權(quán)利要求5記載的氮化硅多孔體,上述β型氮化硅晶粒的80(體積%以上是由形態(tài)比的平均值為3-50%的柱狀粒構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的氮化硅多孔體,上述柱狀粒的短軸方向平均幅度為d時(shí),多孔體的平均細(xì)孔徑r在d/10≤r≤10×d之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氮化硅多孔體,上述氮化硅晶粒的表面是親水性的。9.使用權(quán)利要求8記載的氮化硅多孔體的精密過濾器。10.氮化硅多孔體的制造方法,包括把氮化硅作主成分備制多孔體的工序,和將該多孔體與酸接觸,溶解去除至少一部分除氮化硅之外的成分的工序。11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氮化硅多孔體的制造方法,具有將上述與酸接觸過的多孔體進(jìn)一步與堿接觸的工序。12.根據(jù)權(quán)利要求10的記載的氮化硅多孔體的制造方法,包括將上述氮化硅作主成分制備多孔體的工序、向氮化硅粉末中添加1-20(體積)%,以氧化物換算,至少一種稀土元素化合物,制備混合粉末的工序、用上述混合粉末制作成形體的工序、和將上述成形體置于含氮?dú)夥罩?,?700°-2100℃的溫度下進(jìn)行熱處理的工序。13.根據(jù)權(quán)利要求12記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述氮化硅粉末含有90(體積)%以上的選自α型氮化硅、β型氮化硅和非晶型氮化硅中的一種形態(tài)的氮化硅。14.根據(jù)權(quán)利要求13記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述氮化硅粉末含有1-8(重量)%的氧。15.根據(jù)權(quán)利要求12記載的氮化硅多孔體的制造方法,備制上述混合粉末的工序包括在上述熱處理工序之前的上述成形體中,向上述氮化硅粉末中添加能殘留1.0(重量)%以下碳的碳源。16.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氮化硅多孔體的制造方法,包括將上述氮化硅作主成分備制多孔體的工序、和向氮化硅粉末中添加1-20(體積)%以氧化物換算,至少一種稀土元素化合物粉末、超過0(體積)%,在10(體積)%以下以氧化物換算,除稀土元素以外的至少一種過渡金屬元素化合物粉末,制備混合粉末的工序、用上述混合粉末制作成形體的工序、和將上述成形體置于含氮?dú)夥罩校?600℃-2100℃的溫度下進(jìn)行熱處理的工序。17.根據(jù)權(quán)利要求16記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述氮化硅粉末含有90(體積)%以上選自α型氮化硅、β型氮化硅和非晶型氮化硅組中的一種形態(tài)的氮化硅。18.根據(jù)權(quán)利要求17記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述氮化硅粉末含有1-8(重量)%的氧。19.根據(jù)權(quán)利要求16記載的氮化硅多孔體的制造方法,備制上述混合粉末的工序中包括向上述熱處理工序之前的上述成形體中添加能在上述氮化硅粉末中殘留1.0(重量)%的碳的碳源。20.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氮化硅多孔體的制造方法,包括將上述氮化硅作主成分備制多孔體的工序、向氮化硅粉末中添加以氧化物換算的1(體積)%以上20(體積)%以下的至少一種稀土元素化合物,超過0(體積)%,10(體積)%以下,以氧化物換算的,鉍化合物粉末,制備混合粉末的工序,用上述混合粉末制作成形體的工序,和將上述成形體置于含氮?dú)夥罩性?600℃以上1800℃以下的溫度下進(jìn)行熱處理的工序。21.根據(jù)權(quán)利要求20記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述氮化硅粉末中含有90(體積)%以上選自0型氮化硅、β型氮化硅和非晶型氮化硅組中一種形態(tài)的氮化硅。22.根據(jù)權(quán)利要求21記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述氮化硅粉末中含有1-8(重量)%的氧。23.根據(jù)權(quán)利要求20記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述備制混合粉末的工序包括向上述熱處理工序之前的上述成形體中添加能在上述氮化硅粉末中殘留1.0(重量)%碳的碳源。24.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氮化硅多孔體的制造方法,包括在大氣中,200℃以上1500℃以下的溫度中對(duì)上述多孔體進(jìn)一步進(jìn)行熱處理的工序。25.根據(jù)權(quán)利要求24記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述熱處理是在大氣中,200℃以上1000℃以下的溫度進(jìn)行。26.根據(jù)權(quán)利要求11記載的氮化硅多孔體的制造方法,包括在大氣中,200℃以上1500℃以下的溫度對(duì)上述多孔體進(jìn)一步進(jìn)行熱處理的工序。27.根據(jù)權(quán)利要求26記載的氮化硅多孔體的制造方法,上述熱處理是在大氣中,200℃以上1000℃以下的溫度進(jìn)行。全文摘要提供可用作過濾器和催化劑載體,耐酸堿極優(yōu),進(jìn)而具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度和耐久性的陶瓷多孔體。氮化硅多孔體含有很多個(gè)氮化硅晶粒、在其粒界相處形成孔洞,或具有本體部分和孔洞部分,本體部分由很多個(gè)氮化硅晶粒構(gòu)成、孔洞部分形成三元網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本體部由90(體積)%以上氮化硅晶粒構(gòu)成,而氮化硅晶粒相互之間通過直接結(jié)合形成。將把氮化硅作為主成分的多孔體,通過與酸和/或堿接觸,部分或全部溶解去除氮化硅以外的成分,以制成多孔體。文檔編號(hào)B01D71/02GK1153152SQ9611226公開日1997年7月2日申請(qǐng)日期1996年7月26日優(yōu)先權(quán)日1995年7月26日發(fā)明者松浦貴宏,河合千尋,山川晃申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社