專利名稱：釩磷氧化物催化劑的煅燒/活化的改進(jìn)方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種為包括釩和磷的混合氧化物(V/P/O)催化劑的煅燒和活化的改進(jìn)方法，用于從正丁烷制備順丁烯二酐。
2.相關(guān)技術(shù)說(shuō)明釩和磷的混合氧化物組合物的制備和它們用作催化劑使烴氧化為順丁烯二酐，在技術(shù)上是已知的。在U.S.Pat.No.4,371,702中有一篇敘述制備V/P/O組合物的技術(shù)評(píng)論。催化劑母體組合物通常由一種方法制造，其中一種慣用的釩化合物，其釩是+5氧化狀態(tài)，像在V2O5或NH4VO3中一樣，通過(guò)在一種水溶液或有機(jī)液體介質(zhì)中反應(yīng)，被部分地還原為+4氧化狀態(tài)。然后，通過(guò)加任何適當(dāng)?shù)牧谆?，例如H3PO4，回流促使反應(yīng)形成催化劑母體，并通過(guò)過(guò)濾和干燥或者噴霧式干燥回收催化劑母體，通常為一種水合的磷酸釩?，F(xiàn)有技術(shù)敘述了磷對(duì)釩的原子比所要求的范圍，也敘述了催化劑促進(jìn)劑的結(jié)合。當(dāng)它應(yīng)用于一種流化床或循環(huán)床反應(yīng)器時(shí)，特別要求V/P/O催化劑有好的抗磨耗性。與抗磨耗催化劑和它的制備有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)在U.S.Pat.No.4,677,084中已有述評(píng)。用于從丁烷制備順丁烯二酐的V/P/O催化劑的制造，需要控制催化劑母體的煅燒和活化。這是通過(guò)在適當(dāng)?shù)臏囟?、時(shí)間下加熱母體來(lái)完成，并在適當(dāng)?shù)臍夥諚l件下實(shí)行脫水，同時(shí)保持平均釩氧化狀態(tài)(Vox)在規(guī)定的限度內(nèi)。例如，在U.S.Pat.No.3,915,892中，母體二水合物在370-394℃時(shí)，通過(guò)放出一個(gè)結(jié)合水轉(zhuǎn)變成一水合物，同時(shí)保持Vox在4.1-4.5范圍內(nèi)。然后，通過(guò)在395-425℃時(shí)加熱除去剩余部分的水，接著在450℃以上，在一種由空氣或惰性氣體以及控制量的氧和烴組成的載氣中，提供一種包括至少百分之一體積氧或氧和烴各百分之一體積的一種氣流，同時(shí)再保持Vox在4.1-4.5范圍內(nèi)，促使本體晶相轉(zhuǎn)變。
當(dāng)應(yīng)用現(xiàn)有技術(shù)中所述的煅燒/活化方法制備必須提供作為工業(yè)操作規(guī)模的V/P/O催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)從通過(guò)丁烷制造順丁烯二酐的觀點(diǎn)來(lái)看，在小批量生產(chǎn)的基礎(chǔ)上制造催化劑，生成的催化劑將是劣質(zhì)的。因此，在為工業(yè)生產(chǎn)所要求的規(guī)模上制造高質(zhì)量催化劑時(shí)，則需要更嚴(yán)格地控制操作條件，而現(xiàn)在，通過(guò)本發(fā)明的方法，已經(jīng)能做到這點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及為制備一種能夠通過(guò)丁烷的氧化制造高產(chǎn)率順丁烯二酐的高活性和高選擇性V/P/O催化劑的一種方法，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，催化劑活性確定與丁烷氧化有關(guān)，選擇性涉及順丁烯二酐制造，而產(chǎn)率則是隨活性和選擇性變化的函數(shù)。本發(fā)明的方法可應(yīng)用于任何規(guī)模制備V/P/O催化劑，但它特別適合于大規(guī)模催化劑的制造，作為與工業(yè)規(guī)模順丁烯二酐的制造有關(guān)的流化床和循環(huán)床反應(yīng)器中應(yīng)用。前述用于煅燒和活化的方法，當(dāng)應(yīng)用于大批量的母體時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)給出不能令人滿意的催化劑。
由本發(fā)明的方法轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑腣/P/O母體組合物，可以由通常已知的任何一個(gè)方法，例如按和U.S.4,371,702中所述的一樣的方法來(lái)制造，為此目的，此文中的教導(dǎo)在此引入作為參考。本發(fā)明的方法也可應(yīng)用于抗磨耗V/P/O-SiO2母體組合物，如在U.S.4,677,084中所述的那樣，其教導(dǎo)也在此引入作為參考。
本發(fā)明的煅燒和活化步驟最好在一種流化床式容器等中進(jìn)行。在煅燒步驟內(nèi)，母體被盡快地帶至375-.400℃溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選約390℃。反應(yīng)器內(nèi)的氧含量通過(guò)調(diào)節(jié)空氣和氮的比例或者氧和氮的比例來(lái)加以控制，以保持Vox在3.825-4.175范圍內(nèi)，Vox則被全面監(jiān)測(cè)。也可以加少量丁烷到氣流中。丁烷的煅燒增加了在流化床里加熱母體的速率。然后溫度保持穩(wěn)定，直到脫水完全，保持Vox在3.825～4.175之間。催化劑的活化是通過(guò)在340～500℃時(shí)進(jìn)一步加熱，優(yōu)選在約460℃時(shí)加熱數(shù)小時(shí)進(jìn)行的。在貫穿這部分過(guò)程中，在氣流中保持丁烷的部分壓力不超過(guò)0.020atm，優(yōu)選0.016atm，空氣和氮的比例或者氧和氮的比例被控制，以使不斷監(jiān)測(cè)的Vox保持在3.95-4.15之間。在整個(gè)煅燒/活化過(guò)程中，保持Vox在指定限度內(nèi)是極其重要的。若是偏移出這些限度以外，對(duì)催化劑性能將有不利的影響，即使最后的催化劑Vox被調(diào)節(jié)在指定范圍以內(nèi)也是如此。然后，活化的催化劑在干燥氣氛中冷卻，或者直接用作從丁烷制造順丁烯二酐。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明涉及一種用于能夠通過(guò)丁烷的氧化制造高產(chǎn)率順丁烯二酐的高活性和選擇性的V/P/O催化劑制備的方法。催化劑活性與丁烷氧化有關(guān)，選擇性涉及順丁烯二酐的制造。產(chǎn)量則是隨活性和選擇性的變化的函數(shù)。本發(fā)明的方法可用作為任何規(guī)模制備V/P/O催化劑，而且它特別適合于大規(guī)模制造催化劑，作為在順丁烯二酐的工業(yè)生產(chǎn)中使用的流化床和循環(huán)床反應(yīng)器里應(yīng)用。前述用于煅燒和活化的方法，當(dāng)應(yīng)用于大批量的母體時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)給出不能令人滿意的催化劑。
因此，本發(fā)明提供一種為制備高活性和選擇性的V/P/O催化劑的改進(jìn)方法，包括步驟(a)在375-400℃溫度范圍內(nèi)煅燒水合的V/P/O或V/P/O-SiO2催化劑母體，以去除該催化劑母體的水，并同時(shí)而不斷控制氧的含量以便保持Vox在3.825-4.175范圍內(nèi)。(b)在340-500℃范圍，在含有分壓不超過(guò)0.020atm，優(yōu)選0.016atm的丁烷的氣氛存在下，通過(guò)進(jìn)一步加熱活化(a)步驟的脫水的催化劑母體，并同時(shí)而連續(xù)不斷地控制氧的含量，以便保持Vox在3.95-4.15的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在空氣中，在很慢的加熱速度時(shí)，這是在大批量母體的情況下發(fā)生的，煅燒將導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)分氧化的中間體，在某些情況下Vox大于4.5。這些是通過(guò)x-射線衍射光譜中出現(xiàn)VOPO4(即V+5)相來(lái)表征的。其后Vox減少回到4.0，在活化期間單相(VO)2P2O7的發(fā)展是困難的，產(chǎn)生的催化劑的性能低劣。試圖通過(guò)在氮中進(jìn)行部分煅燒加熱來(lái)限制催化劑暴露于氧化環(huán)境，然后把氮換成空氣，結(jié)果也產(chǎn)生劣質(zhì)催化劑。在此情況下，催化劑首先通過(guò)一個(gè)還原的中間體(Vox約3.8)著手進(jìn)行，這是因缺少分子氧時(shí)剩余有機(jī)物氧化的結(jié)果。其后，空氣的引進(jìn)常常以強(qiáng)有力的溫升為其特征，并伴隨著過(guò)氧化。再有，也常在其后的活化期間觀察到比較慢的單相(VO)2P2O7的發(fā)展。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在煅燒和活化階段，重要的是將Vox的變化減至最小。在本發(fā)明的煅燒過(guò)程中，為了防止過(guò)氧化或者還原，需要用氮來(lái)稀釋流動(dòng)的空氣。所需要的氮空氣混合物與加熱速率有關(guān)。加熱速率愈慢，使催化劑暴露于氧化環(huán)境下愈長(zhǎng)，因此，使用可以容忍的不會(huì)引起過(guò)氧化的最大氧分壓愈低。而氧的分壓是關(guān)鍵性的參數(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中，流化床出口的氧濃度被用作為一種控制參數(shù)，并且氮/空氣混合物不斷地被調(diào)節(jié)到合適程度。工業(yè)規(guī)模過(guò)程在于作為它的起始熱源的丁烷反應(yīng)放出的熱。因此，除氮/空氣混合物之處，在煅燒階段的部分期間內(nèi)，可引進(jìn)一定量的丁烷，這個(gè)量是能保持所需溫度和加熱速度所需的最小量。
在活化階段期間，出口的氧濃度同樣地通過(guò)調(diào)節(jié)氮/空氣混合物和丁烷氣流來(lái)加以控制，以便讓任何使Vox偏離出3.95-4.15范圍外的可能性減至最低程度。
在活化階段期間，物料氣體中丁烷的分壓和/或每磅催化劑加入的丁烷磅數(shù)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)是與生成催化劑的性能大有關(guān)連的其它過(guò)程參數(shù)。較低丁烷含量提供的催化劑將產(chǎn)生較高產(chǎn)率的順丁烯二酐。在活化期間，減小丁烷的分壓到所要求的水平則必然減小流化床的操作壓力及用氮對(duì)丁烷/空氣流的稀釋。釩/磷的氧化物(V/P/O)催化劑母體通過(guò)已知技術(shù)方法制造V/P/O催化劑母體組合物。母體組合物可包括催化劑促進(jìn)劑，改進(jìn)抗磨耗的組分或其它有利的組分。本發(fā)明的方法對(duì)由任何特殊方法制造的母體組合物沒(méi)有限制。
在本發(fā)明的實(shí)例中應(yīng)用的催化劑母體，大體上是按照U.S.Pat.No.4,371,702中公布的步驟制備的。用“大體上按照步驟”這個(gè)詞語(yǔ)，并非想隱含使用相同的組分的意思，而是指應(yīng)用了相同的一般技術(shù)。
(V/P/O)催化劑母體可通過(guò)一種方法制造，在此法中，一種慣用的+5氧化狀態(tài)的釩化合物，如V2O5或NH4VO3，通過(guò)在水溶液里或在有機(jī)液體介質(zhì)里起反應(yīng)，初始被部分地還原為+4氧化狀態(tài)。在水溶液介質(zhì)里，還原劑可包括一種可溶性無(wú)機(jī)化合物，像一種鹵代酸(例如濃鹽酸)，一種磷的還原酸(例如，H3PO3)，或一種可溶性有機(jī)化合物(例如，甲醛，乙二醇，或乙醇酸，草酸，檸檬酸或酒石酸)。在有機(jī)介質(zhì)里，有機(jī)介質(zhì)是優(yōu)選的介質(zhì)，還原劑可包括一種選自正丙基、異丙基、正丁基、異丁基的醇和苯甲醇。優(yōu)選有機(jī)介質(zhì)，因?yàn)樗o出較大表面積的物質(zhì)，其后，通過(guò)它可獲得更活性的催化劑。
V/P/O催化劑母體也可包括一種促進(jìn)劑，它是一種所選擇物質(zhì)的混合物，優(yōu)選以一種特定的順序和化學(xué)形式引進(jìn)，來(lái)進(jìn)行五價(jià)釩化合物在有機(jī)的或水溶液的介質(zhì)中回流的步驟。合適的促進(jìn)劑包括硅和至少一種選自銦、銻，和鉭的可變價(jià)的元素。在這種催化劑里，Si/V原子比在0.02～3.0∶1.0范圍內(nèi)，(In+Sb+Ta)/V原子比在0.005-0.2∶1.0范圍，優(yōu)選0.02-0.12∶1.0。P/V原子比在0.9-1.3∶1.0范圍內(nèi)。
在一種為制備催化劑的水溶液系統(tǒng)中，硅可按膠體硅膠的形式引進(jìn)，例如，像從E.I.杜邦公司購(gòu)得的Ludox\膠體氧化硅組合物。在有機(jī)系統(tǒng)中，例如在一種醇介質(zhì)中，硅可按一種烷基原硅酸酯，例如原硅酸四乙酯的形式加入。當(dāng)使用一種原硅酸酯和V2O5時(shí)，每mol V2O5優(yōu)選加至少0.25mol原硅酸酯，在一種有機(jī)的或水溶液介質(zhì)中回流V2O5。在現(xiàn)行發(fā)明方法中有用的組合物具有Vox在3.90-4.10之間。
在一種有機(jī)介質(zhì)或水溶液介質(zhì)中回流一種五價(jià)釩化合物，以及任選地引進(jìn)必需的促進(jìn)劑或促進(jìn)劑母體，催化劑母體通過(guò)加入任何通常應(yīng)用的合適的磷化合物而形成。例如加磷酸，其用量為使在最終的催化劑中的P/V原子比在0.9-1.3∶1.0的范圍內(nèi)。生成的混合物被回流加熱，給出一種催化劑母體組合物，可通過(guò)過(guò)濾或沉淀分取法分離，接著冷卻漿液至室溫。這個(gè)產(chǎn)物其后在空氣，惰性氣氛或真空中，在80～200℃時(shí)被干燥。干燥氣氛應(yīng)能保持住母體中釩的四價(jià)狀態(tài)。
這種催化劑母體可形成一種合宜的催化劑形狀，適合于加入到反應(yīng)器內(nèi)。例如，經(jīng)慢慢地壓碎，通過(guò)20目篩(美國(guó)篩系列)，用1-3％的模具潤(rùn)滑劑和顆粒粘結(jié)劑，像石墨或Sterotex\，一種由Capital CityProducts Co.產(chǎn)的加氫棉籽油來(lái)?yè)胶头磻?yīng)試劑粉末，然后壓成1/8″或3/16″(3.2或4.8mm)直徑的片狀顆粒。
優(yōu)選在一種流化床或循環(huán)床反應(yīng)器內(nèi)應(yīng)用，催化劑能有好的抗磨耗性能。它延長(zhǎng)了催化劑的壽命，因而不需要將多少替換催化劑引入到反應(yīng)器內(nèi)，并使順丁烯二酐的生產(chǎn)過(guò)程能夠在最高效率狀態(tài)下長(zhǎng)時(shí)期操作，因此，從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來(lái)講，改進(jìn)了總的效能。在U.S.4,677,084中敘述了從制造高抗磨耗催化劑到催化劑母體的制備。早先所述的制造的V/P/O母體顆粒，像一種泥漿那樣被分散在一種與SiO2的量等量，不超過(guò)約6wt％的水溶性的硅酸溶液中。選擇好有關(guān)顆粒和硅酸的量，以便使形成的SiO2重量為母體顆粒和SiO2總重量的大約3-15％。然后，泥漿被噴霧干燥，形成抗磨耗催化劑母體的多孔微球，其平均顆粒大小為10-300微米，優(yōu)選20-250微米。然后，將抗磨耗催化劑母體的多孔微球通過(guò)現(xiàn)發(fā)明方法煅燒和活化。磷酸氫氧釩母體相，(VO)2H4P2O9，(也稱二水合物(VO)2P2O7·2H2O，以及也許更準(zhǔn)確地應(yīng)稱為半水合物V(OH)PO4·1/2H2O)必須通過(guò)煅燒和活化被轉(zhuǎn)變?yōu)榇呋匣钚缘南?VO)2P2O7。除了伴隨這種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變之外，這些程序必須以這樣一種方式進(jìn)行，以便當(dāng)必要時(shí)應(yīng)能給與抗磨耗性能，燒盡在有機(jī)介質(zhì)中制備母體時(shí)所包括的剩余的有機(jī)物質(zhì)，并生產(chǎn)出一種高活性和選擇性的催化劑。
雖然本發(fā)明和水合的V/P/O或V/P/O-SiO2催化劑母體向活性催化劑的伴生轉(zhuǎn)變，關(guān)于在煅燒和活化期間，同時(shí)而不斷地控制氧的含量以保持Vox在規(guī)定的范圍內(nèi)，這些已在文中敘述過(guò)并正提出權(quán)利要求，但是應(yīng)該懂得同樣能夠提出建立在相轉(zhuǎn)換性質(zhì)基礎(chǔ)上的基本原理或基礎(chǔ)。更具體地說(shuō)，但并不是對(duì)任何單個(gè)理論或解釋過(guò)分地限制其范圍，現(xiàn)在意識(shí)到，本發(fā)明改進(jìn)方法的優(yōu)點(diǎn)和利益涉及并與從(VO)2H4P2O9母體到(VO)2P2O7活性相是局部規(guī)整的轉(zhuǎn)變有關(guān)。術(shù)語(yǔ)局部規(guī)整指的是產(chǎn)物活性相結(jié)晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)相對(duì)于母體結(jié)晶的結(jié)構(gòu)形態(tài)保持不變，而不管是原發(fā)生原子級(jí)結(jié)構(gòu)方面的重大變化。相信這種性質(zhì)是造成為保持板式的V/P/O結(jié)構(gòu)形態(tài)的主要原因，而此種結(jié)構(gòu)形態(tài)即使對(duì)催化上具有選擇性的結(jié)晶面也提供優(yōu)先的暴露方位方向。局部規(guī)整性質(zhì)的變換可能由在母體和活性相之間強(qiáng)的結(jié)構(gòu)相似點(diǎn)做到，兩者對(duì)于釩而論都是四價(jià)的。因此確信重要的是通過(guò)調(diào)節(jié)空氣、氮和丁烷流量，控制釩狀態(tài)在十分嚴(yán)格的限度以內(nèi)，以防止會(huì)妨礙或抑制相變換的局部規(guī)整性質(zhì)的結(jié)構(gòu)上無(wú)關(guān)相的出現(xiàn)。因此，對(duì)本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，正如此處所用的術(shù)語(yǔ)“水合的V/P/O或V/P/O-SiO2催化劑母體”同樣可認(rèn)為是具體指在煅燒和活化期間進(jìn)行所需局部規(guī)整相變換的(VO)2H4P2O9母體(即(VO)2P2O7·2H2O，也許更準(zhǔn)確地應(yīng)為半水合物V(OH)PO4·1/2H2O)。V/P/O催化劑母體的煅燒如上所述，制備的催化劑母體在一種流化床式容器中煅燒。該母體被加熱到375-400℃之間，最佳溫度是大約390℃。通過(guò)一種空氣和氮的混合物將流態(tài)化的母體達(dá)到煅燒溫度。當(dāng)一種工業(yè)規(guī)模量的催化劑母體存在于流化床中時(shí)，加熱速度慢，可能要進(jìn)行20小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間的加熱，優(yōu)選保持加熱時(shí)間要少于約10小時(shí)。在加熱期間，必須控制條件以防止母體的釩組分的過(guò)分氧化或過(guò)分還原。這可以通過(guò)調(diào)節(jié)流動(dòng)氣流中氧和氮的比例來(lái)做到，以便使Vox自始至終保持在3.825-4.175之間。所需的氮/空氣混合物與加熱速度有關(guān)。加熱速度越慢，使催化劑暴露于氧化條件下的時(shí)間越長(zhǎng)，因此，可以容許而不會(huì)引起過(guò)分氧化的氧分壓越低。雖然氧的分壓是關(guān)鍵的參數(shù)，但在實(shí)際應(yīng)用中，流化床的出口的氧濃度被應(yīng)用作為控制參數(shù)，并且被保持在2-4％范圍內(nèi)，典型的是約3％。加入容器中的氮/空氣混合物被連續(xù)不斷地調(diào)節(jié)，以保持監(jiān)測(cè)的出口的氧濃度在所要求的水平。加熱速度越低，母體組合物中所含有機(jī)剩余物越少，則要求的出口氧含量。母體的加熱速度可以通過(guò)加丁烷到流化氣流中來(lái)增加，但是添加量只是盡可能接近完全燃燒的量來(lái)提供附加的熱量。在出口氣流中應(yīng)該沒(méi)有未反應(yīng)的丁烷被檢測(cè)出來(lái)。不管具體的加熱速度、母體物料中的有機(jī)剩余物和出口氧的濃度如何，目的都是要保持催化劑Vox在3.825-4.175之間。當(dāng)指標(biāo)溫度達(dá)到時(shí)，保持約1小時(shí)使完全煅燒，同時(shí)保持相同的出口的氧濃度，由此不斷控制釩氧化狀態(tài)在嚴(yán)格的限度內(nèi)。如果加熱步驟很長(zhǎng)，煅燒可以通過(guò)控制到達(dá)指標(biāo)溫度的時(shí)間來(lái)完成，而不必再在此溫度下保持，或者僅僅只是保持幾分鐘時(shí)間。
在煅燒過(guò)程期間，母體相態(tài)被脫水失去典型的兩個(gè)水分子，某些有機(jī)物質(zhì)若是存在的話也被燃燒掉，而主要形成一種非晶的中間體相。在煅燒階段期間，常見(jiàn)的樣品從流化床中移出去，它們通過(guò)氧化還原滴定法來(lái)表征以測(cè)定Vox，并通過(guò)x-射線衍射分析來(lái)跟蹤所發(fā)生的相變。Vox值用來(lái)確認(rèn)在整個(gè)加熱期間和煅燒過(guò)程中釩氧化狀態(tài)保持在所要求的范圍。x-射線衍射分析監(jiān)測(cè)母體二水合物向無(wú)水催化劑的變換以及結(jié)晶催化劑相(VO)2P2O7的發(fā)展。這些特征步驟都在下面的實(shí)例中應(yīng)用。V/P/O催化劑的活化煅燒完成時(shí)活化開(kāi)始。將少量丁烷導(dǎo)入流化氣流中并逐漸增加量，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)空氣和氮?dú)饬髁靠刂蒲趸癄顟B(tài)。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，控制出口的氧濃度在2-5％范圍，優(yōu)選4-4.5％，在整個(gè)活化階段保持Vox在所要求的范圍內(nèi)。溫度可以在340-500℃的一個(gè)寬范圍內(nèi)，優(yōu)選增加溫度到大約460℃。當(dāng)指標(biāo)溫度接近時(shí)，操作壓力減至約7.5psig(磅/英寸2)，這樣，使得在到達(dá)指標(biāo)溫度的1小時(shí)內(nèi)形成這種壓力。丁烷的分壓調(diào)節(jié)為不超過(guò)0.020atm，優(yōu)選0.016atm，以確保條件適宜于制造最有效的催化劑。另一方面，丁烷流量應(yīng)該控制在使每磅催化劑的丁烷加料不超過(guò)0.325 Ib，優(yōu)選為0.225 Ib。保持這些條件到活化完全為止。在大約460℃時(shí)，經(jīng)10-24小時(shí)完成活化，典型的為14-16小時(shí)，在較低溫度時(shí)，時(shí)間可能必需長(zhǎng)達(dá)48小時(shí)。這些時(shí)間只是想給出一個(gè)寬的指標(biāo)，而不應(yīng)看作是任何方式的限制。在活化階段，樣品被移出，應(yīng)用與煅燒階段相同的方法測(cè)定Vox。為了得到高活性和選擇性的V/P/O催化劑，Vox必須保持在3.95-4.15范圍內(nèi)。當(dāng)下列情況時(shí)，判斷活化完成(a).x-射線衍射分析圖譜顯示單相、結(jié)晶的(VO)2P2O7，(b).平均Vox在3.95-4.15范圍內(nèi)，以及(c).使用該催化劑能獲得穩(wěn)定的丁烷轉(zhuǎn)換值和順丁烯二酐選擇性。
活化階段完成時(shí)，催化劑可在一種干燥惰性氣體流中，如氮?dú)饬髦?，冷卻至環(huán)境溫度，或者可以在一種由U.S.4,668,802所述的循環(huán)式固體反應(yīng)器類型中直接用于從正丁烷制造順丁烯二酐。Vox的測(cè)定在樣品從反應(yīng)器移出時(shí)，通過(guò)一種類似于由Nakamura等人在催化雜志34(1974)345～55中所述的氧化還原滴定法，測(cè)定釩的平均氧化數(shù)(Vox)。此方法不是測(cè)定+3、+4、和+5的釩價(jià)態(tài)的相對(duì)量，而是測(cè)定平均價(jià)或氧化數(shù)，這是適用于此文中的目的的。稱量大約1克樣品置于一個(gè)125ml錐形瓶中，加入18N H2SO410ml，并在室溫?cái)嚢杓s15分鐘。然后，通過(guò)攪拌加入一種由40ml 18N H2SO4和40ml飽和的H3BO3稀釋到1升組成的溶液100ml，并在80℃時(shí)加熱1小時(shí)。在冷卻到室溫后，取出此溶液10ml用蒸餾水稀釋到125ml，并通過(guò)用0.1N KMnO4溶液滴定，使所有的釩離子都被氧化到V+5狀態(tài)，直到出現(xiàn)一種粉紅色的終點(diǎn)顏色持續(xù)大約30秒。加入一種由0.76g二苯胺磺酸鋇溶解在100ml 85％H3PO4中組成的指示劑4-6滴，以及通過(guò)用0.1N Fe(NH4)2(SO4)2溶液滴定，使V+5離子被還原到V+4，直到出現(xiàn)一種綠色終點(diǎn)。平均釩氧化狀態(tài)由下式計(jì)算
催化劑評(píng)定活化的催化劑在一種由U.S.4,668,802的

圖1例舉的循環(huán)式固體反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)丁烷氧化制造順丁烯二酐被評(píng)定。將催化劑加入反應(yīng)器流化床部分并加熱到380℃，同時(shí)在具有平均組成為10％丁烷，5.5％氧和84.5％氮的氣流中被流化。在上升部分反應(yīng)區(qū)內(nèi)，平均氣體/固體接觸時(shí)間大約為1.5秒。再生區(qū)用空氣流也保持在380℃，以及平均接觸時(shí)間大約為7.4分鐘。在穩(wěn)定態(tài)條件確立后，平均順丁烯二酐生產(chǎn)率通過(guò)用水驟冷產(chǎn)物蒸氣流和用0.1N NaOH溶液滴定回收的順丁烯二酐來(lái)測(cè)定。平均順丁烯二酐生產(chǎn)率被表示為每小時(shí)生成的順丁烯二酸中碳的克數(shù)(即gC/hr)。
下面的實(shí)例提供了更充分的說(shuō)明并進(jìn)一步解釋本發(fā)明的各個(gè)不同的方面和特點(diǎn)，而比較例和展示則是想進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的不同點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。就改進(jìn)的催化劑的基本性質(zhì)和改進(jìn)的方法所申請(qǐng)專利的效用方面而論，由于這些實(shí)例是非限制性的，意圖只是說(shuō)明本發(fā)明，而不是以任何特殊方式來(lái)不適當(dāng)?shù)貙?duì)其加以限制。
實(shí)例1本實(shí)例敘述一種噴霧干燥的、含硅石的釩/磷的氧化物催化劑母體，(VO)2H4P2O9-10％SiO2的煅燒和活化。生成的抗磨耗催化劑，(VO)2P2O7-10％SiO2用于在流化床系統(tǒng)中氧化丁烷，制造順丁烯二酐的作用被評(píng)定，并對(duì)順丁烯二酐給出一個(gè)極好的生產(chǎn)率(即4.1gC/hr)。
一種流化床式容器直徑約21英寸，被加熱至300-315℃。一旦確立此溫度時(shí)，氣體流量就被調(diào)節(jié)在150磅/小時(shí)空氣和600磅/小時(shí)氮，將系統(tǒng)壓力控制在10psig。然后，將基本上按U.S.4,677,084的實(shí)例1的方法制備的、經(jīng)噴霧干燥的抗磨耗(VO)2H4P2O9-10％SiO21600磅加入到流化床中，在材料中省略了加催化劑促進(jìn)劑組分Si(OEt)4。在流化床水平穩(wěn)定后，空氣和氮?dú)饬鞅徽{(diào)節(jié)至所需要的程度，以保持出口的氧濃度在3±1％，同時(shí)保持總的氣體流量在850磅/小時(shí)。加料被盡快加熱，以保持出口的氧濃度和總的氣體流量按以上規(guī)定。一旦達(dá)到360℃(即裝催化劑料后1小時(shí)40分鐘)時(shí)，將低流速丁烷加入到反應(yīng)器中，以便增加加熱速率。丁烷流速以小增量方式增加，直到丁烷最后達(dá)到8.5 Ibs/hr為止。煅燒溫度390℃是在裝催化劑料后5小時(shí)10分鐘達(dá)到的，保持這個(gè)溫度1小時(shí)。在加熱到煅燒溫度和其后保持在這個(gè)溫度期間，保持出口的氧濃度在3±1％和空氣加氮?dú)饬髁繛?50磅/小時(shí)。在出口氣流中，應(yīng)沒(méi)有未反應(yīng)的丁烷檢測(cè)到。
在390℃煅燒1小時(shí)之后，空氣和氮?dú)饬髁慷急徽{(diào)節(jié)至415磅/小時(shí)，并在操作步驟中再增加丁烷流量。在將加料臺(tái)加熱到活化溫度。以及在其后保持住活化條件期間，必要時(shí)應(yīng)調(diào)節(jié)空氣和氮?dú)饬髁恳员憧刂瞥隹诘难鯘舛仍?～4.5％，并保持總的空氣加氮?dú)饬髁吭?30磅/小時(shí)。一旦溫度達(dá)到445℃(丁烷流量，15磅/小時(shí))時(shí)，容器壓力逐漸減小，以使系統(tǒng)壓力在達(dá)到活化溫度460℃的1小時(shí)內(nèi)建立在7.5psig。在達(dá)到460℃(在加入催化劑后8小時(shí))后，上述條件被持續(xù)保持14小時(shí)。在此期間，丁烷氣流量被保持在15-17磅/小時(shí)范圍內(nèi)。在14小時(shí)活化期內(nèi)，反應(yīng)試劑的平均流速如下丁烷15.8磅/小時(shí)，空氣406.5磅/小時(shí)和氮423.2磅/小時(shí)。在14小時(shí)活化期間，反應(yīng)試劑的平均部分壓力如下丁烷0.014atm，氧0.136atm，和氮1.349atm。在此期間，出口的氧的平均濃度為4.3％，而出口的丁烷也總是在500ppm以下。14小時(shí)活化期，裝載每磅催化劑所加入的丁烷總磅數(shù)為0.141。在14小時(shí)活化結(jié)束時(shí)，終止丁烷氣流，用干燥氮代替空氣流，總的氣體流量(現(xiàn)在都是氮)減至755磅/小時(shí)，催化劑在干燥氮?dú)夥罩欣鋮s。
在以上煅燒/活化過(guò)程期間不斷獲得催化劑樣品，并通過(guò)x-射線衍射分析和平均釩氧化狀態(tài)來(lái)表征。下表總結(jié)了這些特征。
時(shí)間 溫度小時(shí)分 ℃ Vox x-射線衍射分析0000 3003.95(VO)2H4P2O901: 40 3603.89(VO)2H4P2O9，降低的晶性0510 3903.89主要的非晶形+痕量的差結(jié)晶(VO)2H4P2O9+起始的(VO)2P2O70610 3903.87主要的非晶形+起始的(VO)2P2O70730 4253.87(VO)2P2O7差的結(jié)晶態(tài)0740 4453.97(VO)2P2O7改進(jìn)的晶性0800 4603.95(VO)2P2O7改進(jìn)的晶性1000 4604.08(VO)2P2O7改進(jìn)的晶性1200 4604.14(VO)2P2O7改進(jìn)的晶性1400 4604.14(VO)2P2O7改進(jìn)的晶性1600 4604.11(VO)2P2O7改進(jìn)的晶性1800 4604.14(VO)2P2O72000 4604.13(VO)2P2O722OO 4604.15(VO)2P2O7從上表中可看出，從母體，(VO)2H4P2O9到活性相，(VO)2P2O7的相變換，恰恰是通過(guò)x-射線衍射分析解出的開(kāi)始相和終了相。與這種容易得到的變換符合的是平均釩氧化狀態(tài)被限定在窄的限度(3.87-4.15)內(nèi)。最終的活化催化劑在一種循環(huán)流化床系統(tǒng)中評(píng)定其丁烷氧化作用。應(yīng)用下列條件進(jìn)行一種標(biāo)準(zhǔn)化的催化性能試驗(yàn)反應(yīng)溫度380℃；加入上升反應(yīng)器的平均配料組成為10％丁烷/5.5％氧/差額部分為氮；在上升部分中平均氣體/固體的接觸時(shí)間為1.5秒；加入再生器的為空氣；在再生器內(nèi)的平均氣體/固體的接觸時(shí)間為7.4分鐘。在本實(shí)例中，在這些標(biāo)準(zhǔn)化條件下，由制造的催化劑所顯示順丁烯二酐的平均生產(chǎn)率為4.1gC/hr。
比較例1本例敘述了與實(shí)例1中所應(yīng)用的相同的催化劑母體的煅燒和活化。在煅燒階段里，Vox超過(guò)上限，而在活化階段里，丁烷的分壓超出上限。生成的催化劑給出的順丁烯二酐平均生產(chǎn)率只是由在實(shí)例1中制備的催化劑給出的51％。
按在實(shí)例1中所述的同樣的設(shè)備裝置和應(yīng)用與實(shí)例1中所述的基本相同的催化劑母體進(jìn)行煅燒/活化。在整個(gè)過(guò)程中，系統(tǒng)壓力保持在15psig。將1900磅催化劑加入到流化床容器中預(yù)熱到約300℃。當(dāng)流化床溫度增加時(shí)，應(yīng)用約250磅/小時(shí)空氣和650磅/小時(shí)氮組成的氣體流量。一旦達(dá)到360℃(即加入催化劑后2小時(shí)45分鐘)時(shí)，將丁烷加入氣流里以增加加熱速度。丁烷以小的增量逐漸地增加，直到在約400℃與660磅/小時(shí)空氣和200磅/小時(shí)氮時(shí)最后丁烷達(dá)到25磅/小時(shí)。這種空氣/氮的混合物被保持到當(dāng)丁烷流量增加到40磅/小時(shí)和溫度增加到460℃時(shí)。在加入催化劑后9個(gè)小時(shí)確立這些活化條件并再保持27小時(shí)。在這期間，反應(yīng)氣體的分壓如下丁烷0.046atm，氧0.285atm，和氮1.689atm。在此期間出口的平均氧濃度為1.75％，而出口的丁烷總是在3,000ppm以下。在27小時(shí)活化期內(nèi)，加入每磅催化劑所加入的丁烷總磅數(shù)為0.465。在活化結(jié)束時(shí)，停止加入丁烷氣流，用氮代替空氣流和使催化劑冷卻。
在上述煅燒/活化過(guò)程期間不斷獲取催化劑樣品，并通過(guò)x-射線衍射分析和平均釩氧化狀態(tài)來(lái)表征。下表總結(jié)了這些特征時(shí)間 溫度小時(shí)分℃Vox x-射線衍射分析0000 3004.07 (VO)2H4P2O90145 3453.98 (VO)2H4P2O90245 3604.17 (VO)2H4P2O9，降低的晶性0345 3604.33 主要的非晶態(tài)+其余的(VO)2H4P2O9+起始的(VO)2P2O705454004.33 非晶形+差的結(jié)晶態(tài)(VO)2P2O706454204.44 非晶形+差的結(jié)晶態(tài)(VO)2P2O707454404.40 (VO)2P2O7，改進(jìn)的晶性+VOPO409454604.30 (VO)2P2O7，改進(jìn)的晶性+VOPO413454604.19 (VO)2P2O7，改進(jìn)的晶性+痕量的VOPO418004604.12 (VO)2P2O7，改進(jìn)的晶性+痕量的VOPO421454604.15 (VO)2P2O701154604.08 (VO)2P2O707304604.09 (VO)2P2O712004604.10 (VO)2P2O7從上表和上述說(shuō)明可明顯看出，這種煅燒/活化是在目前公開(kāi)的發(fā)明中推薦的限度之外進(jìn)行的。一種標(biāo)準(zhǔn)化的催化性能試驗(yàn)按實(shí)例1中所述的方法進(jìn)行。當(dāng)在這些標(biāo)準(zhǔn)化條件下測(cè)定時(shí)，由本例制造的催化劑表示的平均順丁烯二酐生產(chǎn)率為2.1gC/hr，僅僅是使用實(shí)例1中制備催化劑所得到的大約一半。
比較例2本實(shí)例敘述了與實(shí)例1中所述的相同的催化劑母體的煅燒和活化。用本發(fā)明的方法使Vox保持在所要求的限度內(nèi)，而在活化階段里，丁烷的分壓超過(guò)上限。生成的催化劑給出的平均順丁烯二酐生產(chǎn)率僅僅是由實(shí)例1中制備的催化劑所給出的68％。
按與實(shí)例1同樣的設(shè)備裝置，基本上應(yīng)用與實(shí)施例1相同的催化劑母體進(jìn)行煅燒/活化。整個(gè)過(guò)程中的系統(tǒng)壓力保持在15psig。將1,272磅催化劑加入到已被預(yù)熱到約300℃的流化床容器中。在加入催化劑之前，氣體流量已被調(diào)節(jié)到150磅/小時(shí)空氣和600磅/小時(shí)氮?dú)?。在流化床水平穩(wěn)定后，按需要調(diào)節(jié)空氣和氮?dú)饬饕员３殖隹诘难鯘舛仍?-3％，同時(shí)保持總的氣體流量在-850磅/小時(shí)。加料被盡快地加熱以保持出口的氧濃度和總氣體流量如上述規(guī)定。一旦到達(dá)360℃(加入催化劑后約3小時(shí))時(shí)，將丁烷以低流速加入到氣流中，為的是增加加熱速度。用約5磅/小時(shí)的丁烷氣流，使從催化劑力加入約4小時(shí)后，達(dá)到煅燒溫度390℃。保持這個(gè)溫度1小時(shí)。在加熱到煅燒溫度和其后保持在這溫度期間，保持出口的氧濃度在2-3％和空氣加氮?dú)饬髁繛?50磅/小時(shí)。
在390℃時(shí)煅燒1小時(shí)后，空氣和氣體流量都被調(diào)節(jié)到415磅/小時(shí)并再同步增加丁烷氣流。在這加熱裝料臺(tái)到活化溫度期間，以及其后在維持住活化條件期間，按需要調(diào)節(jié)空氣和氮?dú)饬髁恳员憧刂瞥隹诘难鯘舛仍?-3％和保持總的空氣加氮?dú)饬髁吭?30磅/小時(shí)。在加入催化劑到再生器后用26磅/小時(shí)的丁烷氣流經(jīng)8.5小時(shí)達(dá)到活化溫度460℃，此后不久，將丁烷氣流降至24磅/小時(shí)并用這種氣體流量保持活化條件18小時(shí)。在這18小時(shí)活化期間，反應(yīng)試劑平均分壓如下丁烷0.031arm，氧0.227atm和氮1.763atm。在此期間，出口的平均氧濃度為2.08％，而出口的丁烷則總小于2,000ppm。在18小時(shí)活化器結(jié)束時(shí)，停止丁烷氣流輸入，用氮?dú)獯鏆饬鞑⑹勾呋瘎├鋮s。
不斷在上述煅燒/活化過(guò)程期間獲取催化劑樣品，并通過(guò)x-射線衍射分析和平均釩氧化狀態(tài)來(lái)表征。下表總結(jié)了這些特征。
時(shí)間 溫度小時(shí)分 ℃Voxx-射線衍射分析00003004.0(VO)2H4P2O901303403.9(VO)2H4P2O9，降低的晶性02303703.92 (VO)2H4P2O9，降低的晶性05303903.93 (VO)2H4P2O9+(VO)2P2O7，非常差的結(jié)晶態(tài)+非晶態(tài)06303904.0(VO)2P2O7，差的結(jié)晶態(tài)+非晶態(tài)07554254.04 (VO)2P2O7，晶性改進(jìn)08404454.03 (VO)2P2O7，晶性改進(jìn)10254604.06 (VO)2P2O711154604.09 (VO)2P2O714154604.13 (VO)2P2O715154604.04 (VO)2P2O718154604.08 (VO)2P2O719154604.06 (VO)2P2O722154604.08 (VO)2P2O723304604.03 (VO)2P2O703304604.03 (VO)2P2O704304604.02(VO)2P2O7從上表和前面的說(shuō)明顯而易見(jiàn)，這種煅燒/活化是在平均釩氧化態(tài)的限度以內(nèi)，而丁烷的分壓是在本發(fā)明所推薦的水平以上進(jìn)行的。一種標(biāo)準(zhǔn)化的催化性能試驗(yàn)按實(shí)例1和比較例2所述方法進(jìn)行。當(dāng)在這些標(biāo)準(zhǔn)化條件下評(píng)定時(shí)，由本實(shí)例制造的催化劑測(cè)得的順丁烯二酐的平均生產(chǎn)率是2.8gC/hr，僅僅是使用實(shí)例1中所制備的催化劑所獲得的68％。
雖然這樣的說(shuō)明和例證表明本發(fā)明有某種程度的特殊性，但是應(yīng)該知道，下面的權(quán)利要求沒(méi)有被如此限制，它提供了與每個(gè)權(quán)利要求部分的措詞和其等效值相稱的一個(gè)范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于制備高活性和高選擇性的V/P/O催化劑的方法，包括步驟(a)在375-400℃溫度范圍，用足夠的時(shí)間煅燒一種水合的V/P/O或V/P/O-SiO2催化劑母體使該催化劑母體脫水，并同時(shí)而不斷地控制氧的含量以便保持Vox在3.825-4.175范圍內(nèi)；以及(b)通過(guò)在340-500℃范圍進(jìn)一步加熱，在含有分壓不超過(guò)0.020atm的丁烷的一種氣氛下，并同時(shí)而不斷地控制氧的含量以保持Vox在3.95-4.15范圍內(nèi)等條件下，活化脫水的(a)步驟的催化劑母體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中的煅燒和活化是在催化劑母體為一種流化床時(shí)進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在一種干燥氣氛中冷卻生成的V/P/O催化劑和回收活化的催化劑的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中是在煅燒期間加入丁烷以增加母體的加熱速度。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中煅燒是在約390℃時(shí)進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中活化是在約460℃時(shí)進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中活化是在丁烷的分壓為約0.016atm時(shí)進(jìn)行的。
全文摘要
一種為包括釩和磷的混合氧化物(V/P/O)催化劑的煅燒和活化的改進(jìn)方法，包括步驟在375-400℃的溫度范圍，用足夠的時(shí)間煅燒一種水合的V/P/O或V/P/O-SiO
文檔編號(hào)B01J27/198GK1162273SQ95195909
公開(kāi)日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1995年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月28日
發(fā)明者R·M·孔卓特, D·I·加尼特, H·S·霍羅威茨, A·W·斯萊特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司