專利名稱：帶催化劑原位焙燒/活化由正丁烷氣相催化氧化制馬來酐的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種在包含釩及磷混合氧化物(V/P/O)的催化劑上，正丁烷選擇性氣相氧化為馬來酐的改進工藝方法。更具體地講，本發(fā)明涉及包括有V/P/O催化劑前體原位焙燒及活性的一種工藝方法。
2.相關技術描述正丁烷在V/P/O催化劑上氣相氧化為馬來酐是一種早已建立的工藝方法。USP 4,668,802描述了此方法的先有技術的評述。在USP4,668,802及USP 5,021,588介紹的改進工藝方法中，反應是在有兩個流化反應區(qū)的循環(huán)固粒反應器中進行。正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來酐的過程主要在一個反應區(qū)內(nèi)進行，而催化劑，在基本上汽提了氣體產(chǎn)物后，送至另一進行再氧化的反應器內(nèi)，即在返回反應區(qū)之前進行再生。
在這些工藝方法中，用V/P/O混合氧化物的組合物為催化劑屬于已知方法。一篇描述V/P/O組合物及其制備技術的綜述載于USP 4,371,702中。常用的催化劑前體組合物，通常是用常規(guī)的+5價氧化態(tài)的釩化合物，諸如V2O5或NH4VO3，在水溶液或有機液體介質(zhì)中經(jīng)部分還原為+4價氧化態(tài)的方法制得的。然后再加入任何適宜的磷化合物，如H3PO4，以形成催化劑前體，再回流使之完成反應及收集此催化劑前體；通常由于它是水合磷酸釩，所以還要經(jīng)過濾及干燥或噴霧干燥。已有技術還描述了磷對釩原子比的理想范圍，以及添加催化劑的助劑。希望V/P/O/催化劑，尤其是用于流化床或循環(huán)床反應器中時，要有良好的抗磨性。有關抗磨催化劑及其制備的先有技術在USP 4,677,084中有綜述。生產(chǎn)用于由正丁烷制備馬來酐的催化劑的過程，要求控制對催化劑前體的焙燒及活化。做到這一點的方法是，要在適合的溫度、時間及氣氛條件下加熱前體，進行脫水，同時還要保持平均釩氧化態(tài)(Vox)在規(guī)定的極限范圍之間。例如，在USP 3,915,892中，每摩爾水合磷酸釩，表示為(VO)2H4P2O9，在370至394℃時釋放一摩爾的水，同時保持Vox范圍在4.1至4.5間。余下的水，每摩爾前體的另一摩爾水，是采用在395℃至600℃加熱載氣的方法脫除的，載氣是由空氣或由惰性氣體與控制了氧與烴量，使其流出物至少含百分之一體積的氧或至少氧和烴各含1％體積一起組成，同時還要保持Vox在4.1至4.5的范圍。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，循環(huán)固粒反應器的連續(xù)操作使催化劑處于高度磨損的條件之下，甚至最耐磨的催化劑也會逐漸磨碎成非常細的顆粒從反應器里損失掉。從而使催化劑存量減少。需要加以補充，以維持馬來酐生產(chǎn)能力。本發(fā)明的目的之一在于提供一種方法，能連續(xù)地實現(xiàn)這一點，使反應器在更長周期的時間內(nèi)保持非常高的運行能力。另一方面，本發(fā)明還提供了一種方法，增加循環(huán)固粒反應器在運轉(zhuǎn)時催化劑的存量，從而提高它的生產(chǎn)能力。
鑒于上述情況，本發(fā)明提供了一種改進的工藝方法，用于在一種耐磨V/P/O催化劑上使正丁烷選擇性氣相氧化為馬來酐。此種改進在于維持循環(huán)固粒反應器的最佳生產(chǎn)能力或提高其生產(chǎn)能力，包括采用有意地往再生器容器的流化床中添加催化劑前體方法，或另外有意地往循環(huán)固粒物流中添加經(jīng)過焙燒或部分焙燒的催化劑前體的方法，使催化劑前體(任選焙燒過的)原位轉(zhuǎn)化為耐磨、焙燒/活化過的催化劑。催化劑與前體在一個循環(huán)固粒反應器的相繼反應區(qū)內(nèi)，處于催化劑在含烴氣氛中還原而在含氧氣氛中再生的交替環(huán)境中。
具有非常好耐磨性的催化劑早期就能制備，例如按照USP 4,677,084的手續(xù)，及按同時提交共同轉(zhuǎn)讓的US專利申請(CH 2309案)中描述的方法，在此引證以作參考。但是，當連續(xù)地在循環(huán)固粒反應器中使用時，催化劑存量也會由于粉碎成細粉塵損失而逐漸減少。因此必須補充催化劑以保持馬來酐的產(chǎn)量，還發(fā)現(xiàn)，例如按照這些手續(xù)制備的催化劑前體，在加到再生容器中的流化床里時，會受到焙燒/活化，并原位轉(zhuǎn)化為有效催化劑。本發(fā)明唯一及意想不到的特點是(a)能夠在再生容器內(nèi)通常不足5分鐘的短時間內(nèi)，賦予催化劑以足夠的耐磨性，使在其后經(jīng)循環(huán)床固粒反應器的循環(huán)中，保持更長的催化劑壽命。
(b)焙燒及活化是在一種周期的環(huán)境中于合理短時間內(nèi)完成的，并且此溫度低于通常采用的催化劑活化溫度約100℃。
因此本發(fā)明工藝方法提供了一種手段，即在循環(huán)床固粒反應器內(nèi)原位產(chǎn)生活性V/P/O催化劑，氧化正丁烷生產(chǎn)馬來酐，同時又保持它的有效操作。
附圖簡述

圖1表示一種循環(huán)固粒反應器結(jié)構流程圖，其中反應區(qū)包括兩個部分，流化床段及提升段，而再生區(qū)包括有流化床段。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明涉及一種用于在含有釩及磷混合氧化物的耐磨催化劑上，由正丁烷選擇性氣相氧化為馬來酐的改進方法。這種改進包括維持或提高循環(huán)固粒反應器的生產(chǎn)能力，方法是采用往催化劑再生容器流化床中添加催化劑前體以生成新鮮催化劑，或者往循環(huán)固粒流中加入經(jīng)過焙燒或部分焙燒的催化劑前體，從而使之原位轉(zhuǎn)化為耐磨的、焙燒過/活化過的催化劑。催化劑及前體，在循環(huán)固粒反應器相繼的反應區(qū)內(nèi)處于催化劑在含烴氣氛中還原，而在含氧氣氛中再生的交替環(huán)境之中。
本選擇性氣相氧化正丁烷為馬來酐的改進工藝方法包括(a)提供了一種循環(huán)固粒反應器，它包括反應區(qū)及催化劑再生區(qū)；(b)使進料氣與有效量耐磨氧化型的V/P/O催化劑在反應區(qū)內(nèi)接觸，其中進料氣含有約1％至100％(摩爾)的正丁烷，優(yōu)選為約5％至約20％(摩爾)，0至20％(摩爾)的氧，其余為惰性氣體，至100％(摩爾)；催化劑包括大小約20至約300μm的顆粒；在循環(huán)固粒反應器的反應區(qū)中，溫度約360℃至約500℃，優(yōu)選為360℃至約450℃；反應區(qū)內(nèi)氣體停留時間約0.5秒至約15秒；反應區(qū)內(nèi)催化劑停留時間約2秒至約5分鐘；氣體出口壓力為0psig至50psig；(c)從反應區(qū)移出由(b)步產(chǎn)生的物流，從流出氣體中分離生成的還原催化劑，優(yōu)選從還原的催化劑中分離任何流出氣體，將還原催化劑送至循環(huán)固粒反應器的再生區(qū)內(nèi)，和收集流出氣體中的馬來酐；(d)往再生區(qū)的催化劑或在循環(huán)的催化劑中，分別加入足夠量的V/P/O催化劑前體或焙燒過的前體，至少要能補充循環(huán)過程中催化劑損失量，此前體是耐磨的，或設計成為在焙燒后是耐磨的；每次可以添加催化劑前體量的范圍在0.10％至15％(重)，唯一的限制是添加的速率不宜大到使循環(huán)床層反應器溫度降低至顯著低于需要操作溫度范圍；(e)在再生區(qū)內(nèi)氧化被還原的催化劑及焙燒加入的催化劑前體，采用的是含氧約4％(摩爾)至25％(摩爾)的氣體，優(yōu)選含約21％(摩爾)的氧，其余為惰性氣體，至100％(摩爾)；溫度在約360℃至約500℃，優(yōu)選為360℃至450℃；催化劑在再生區(qū)內(nèi)停留時間達到約5分鐘；含氧氣體停留時間達約30秒；氣體出口壓力為0psig至50psig，和(f)循環(huán)從(e)步至反應區(qū)的氧化過的及新焙燒的催化劑，不斷重復(b)、(e)、(d)及任選的(e)步，以使加入的前體逐漸受到焙燒及活化。
本改進工藝方法采用了循環(huán)固粒反應器。循環(huán)固粒反應器可以具有許多不同的反應器/再生器結(jié)構。例如，反應器的反應區(qū)可以包括有提升管反應器、流化床反應器、移動床反應器、或流化床反應器與提升管反應器兩者組合的反應器。同樣，再生器的再生區(qū)可以包括有提升管反應器、流化床反應器、或者提升管反應器與流化床反應器兩者的組合。應當理解，本發(fā)明并不局限于上述引證的反應器組合。提升管或傳輸管線反應器的特征在于，氣體速度高，從約5ft/s(約1.5m/s)至40ft/s(12m/s)以上。一般地講，反應器管線直立安裝，氣體與固粒以基本上為柱塞流式地往上流動。此物流亦可往下流動，反應器管線也可以安裝成非直立式的。對于氣體與固粒往上流動的情況，會出現(xiàn)大量固粒局部返混，特別是在速度較低的一端。這類反應器反應區(qū)內(nèi)的固粒濃度范圍一般可在約1lb/ft3(16kg/m3)至約10lb/ft3(160kg/m3)，這取決于氣體速度、催化劑顆粒大小及密度，和催化劑的循環(huán)速率。流化床反應器的特征在于固粒的返混作用強。氣體速度范圍在約每秒幾英寸(5-10cm/s)至約3ft/s(約1m/s)；固粒濃度范圍為約20lb/ft3至約45lb/ft3(約300kg/m3至約700kg/m3)；對于本發(fā)明工藝方法所用的V/P/O催化劑，催化劑堆積密度約50lb/ft3(約800kg/m3)較低的氣速及較大的流化床容積會使流化床具有優(yōu)選的位置來安裝除熱及控溫的熱交換器。
以氧化型V/P/O催化劑氧化正丁烷、以氣相氧來氧化還原型的催化劑，同時對新加入前體型催化劑的焙燒過程，都是在此反應區(qū)的不同區(qū)內(nèi)進行的，各區(qū)的條件均按使在該區(qū)進行的步驟最佳化來選擇，而不受其它步驟所產(chǎn)生任何限制的影響。新加入的前體型催化劑的活化過程，是在催化劑在反應區(qū)與再生區(qū)之間循環(huán)時連續(xù)完成的。催化劑的少量再氧化，除在再生區(qū)進行外，如果需要，還可將一些氣相氧引入到反應區(qū)內(nèi)，在反應區(qū)內(nèi)完成。
優(yōu)選的反應器與再生器結(jié)構取決于催化劑活性、催化劑耐磨性、以馬來酐產(chǎn)量作對照的馬來酐催化衰減的相對速率、在反應區(qū)所用氣相氧量、為適應熱交換器對采用大流化床層容量的需求、以及這些要素對總經(jīng)濟性的影響。
圖1為本發(fā)明工藝方法能被實施的循環(huán)固粒反應器的流程圖。反應區(qū)包括有流化床段10及提升管段12。原料氣進入10，正丁烷氧化發(fā)生在段10及12中。分離器-汽提器單元14用于從還原催化劑分離與汽提反應區(qū)流出氣體。馬來酐產(chǎn)物是從離開14的反應器流出氣體中回收的。還原的催化劑輸送至再生區(qū)，再生區(qū)包括有流化床段16。如圖所示，設計為焙燒后變?yōu)槟湍サ哪湍/P/O催化劑前體或V/P/O前體，被引入到再生區(qū)16的流化床中，其數(shù)量至少要足以補充由于連續(xù)循環(huán)過程產(chǎn)生的催化劑損失。可任選的是，催化劑前體或V/P/O前體可以在分開的脫水容器中(未示出)焙燒或部分地焙燒，然后再引入至反應器或再生器的循環(huán)固粒流中。按照本發(fā)明方法，隨時都可以如意地補加前體，提高此工藝過程的催化劑存量，從而提高反應器生產(chǎn)馬來酐的能力。加到再生區(qū)的催化劑前體量取決于目的是否要維持或增加催化劑存量。催化劑前體的數(shù)量可在任何時候〔范圍在0.10(重)％至15(重)％的〕添加，唯一的限制就是，添加速率不要快到使循環(huán)床反應器溫度下降到顯著地低于理想的操作溫度范圍。所添加的催化劑的焙燒和還原的催化劑的氧化在段16中進行，被氧化過(再生過)的催化劑則循環(huán)至流化床段10。替換/附加加料管線18可用于往提升管段12加入另外的氧氣。本優(yōu)選實施方案的循環(huán)固粒反應器也可以只采用提升管段12作為反應區(qū)的方式來進行操作。按此方式操作，進料則可以從進料管線18引入到提升管段12。
其它類型的循環(huán)固粒反應器，在實施本發(fā)明中也都是可用的，如USP4,668,802中所描述的那些，為此目的這里引證其原理作為參考。反應及再生區(qū)也可以是在單一反應器內(nèi)，盡管如果采用兩個獨立的裝置，可以通常實現(xiàn)更好一些的過程控制。
進料氣是由正丁烷、空氣或氧氣(任選的)及惰性氣體混合物組成。進料氣中正丁烷濃度可以為約1％(摩爾)至100％(摩爾)，優(yōu)選為約5至20％(摩爾)。循環(huán)反應氣體中未轉(zhuǎn)化的正丁烷可以用作部分進料中的正丁烷。在含其它烴類氣體混合物中最主要成分為正丁烷的氣體，在某些情況下也可使用。只要沒有對此工藝會產(chǎn)生不利影響其它氣體存在，它就可更有利于用這種富正丁烷的混合物作為進料氣體的正丁烷源。進料氣中氧濃度可以為0至約20％(摩爾)。空氣可用作氧源。進料氣的其余部分，至100％(摩爾)，可以為任何惰性氣體，諸如氮氣、含大量一氧化碳及二氧化碳，或許其中還有些未轉(zhuǎn)化的正丁烷的循環(huán)反應氣體。氧化的V/P/O催化劑，以及已經(jīng)加到再生器中的任何新焙燒過的前體，是被引入到反應區(qū)中的。V/P/O顆粒大小為約20至約300μm。丁烷氧化是在溫度約300℃至500℃，優(yōu)選為約340℃至約450℃下進行的。反應器出口氣體壓力一般為0-50psig。氣體在反應區(qū)停留時間約0.5秒至約15秒，催化劑停留時間為約2秒至約5分鐘。催化劑停留時間上限自然與催化劑活性相關。如果還有活性，催化劑則可在反應區(qū)內(nèi)停留5分鐘以上。
反應器流出物中的催化劑要與流出氣體分離開，馬來酐產(chǎn)物是用常規(guī)技術及設備進行分離及回收。分離出的催化劑在這里被稱之為還原的催化劑，因為它的氧化態(tài)低于引入到反應區(qū)內(nèi)新鮮催化劑的氧化態(tài)。當對于實施方案合適時，對還原的催化劑要優(yōu)先地脫除其中任何反應器內(nèi)的氣體，然后再將它循環(huán)到再生區(qū)。脫除的反應的反應器氣體再與反應器流出氣體混合。在從反應區(qū)流出氣中回收了馬來酐之后，剩余的氣體可以排放出去或循環(huán)至反應區(qū)。任何廢氣或再生區(qū)排出的氣體可經(jīng)熱量回收后再排放出去。
再生區(qū)溫度維持約300℃至約500℃，再生區(qū)內(nèi)催化劑停留時間一般為約5秒至約5分鐘，含氧氣體停留時間約1至約30秒?？倸怏w流速及氧濃度必須足以保證催化劑在選擇的氣體中及停留時間內(nèi)進行再氧化所需的氧量。然后氧化的催化劑再循環(huán)至反應區(qū)。
所需催化劑量及催化劑循環(huán)速率取決于催化劑的氧化反應在再生區(qū)內(nèi)(與反應區(qū)不同)進行的程度，待反應的正丁烷的量、催化劑載有的活性(游離)氧量、以及決定每次通過反應區(qū)所需用催化劑載氧量的反應區(qū)工藝條件。當反應區(qū)內(nèi)氧濃度低，或為零時，和全部催化劑氧化反應都基本上在再生器內(nèi)進行時，就要求有高的催化劑循環(huán)速率。這種速率也可降低到使部分催化劑氧化反應在反應區(qū)內(nèi)進行的程度。
循環(huán)固粒反應器可以連續(xù)操作以氧化正丁烷，而無需在反應區(qū)內(nèi)有氣相氧存在。這樣的操作方式，如果能保持適合的催化劑循環(huán)速率，提供所需的氧化催化劑，會使馬來酐的選擇性高于用常規(guī)反應器所能達到的結(jié)果。為了使反應區(qū)內(nèi)氣相氧最少，在將再生過的催化劑循環(huán)至反應區(qū)之前要脫除氧化催化劑中的氣相氧。
另一方面，如果循環(huán)固粒反應器氧化正丁烷的操作條件，是在反應區(qū)的溫度、氧、正丁烷分壓及停留時間都與常規(guī)反應器的條件相同時，那么就會得到明顯較高的正丁烷轉(zhuǎn)化率及明顯較高的馬來酐收率。
甚至在反應區(qū)進料中丁烷濃度非常高時，也能保持循環(huán)固粒反應器所達到的高馬來酐選擇性。進料可以是100％的正丁烷。
本發(fā)明方法所用的V/P/O催化劑前體組合物，是屬于耐磨的或被設計為經(jīng)焙燒后是耐磨的，由采用已知技術方法制備。在前體組合物中可以加入催化劑助劑、改善耐磨性的成分或其它有益成分。本發(fā)明方法不受任何特定方法制備的前體組合物限制，但所得到的催化劑必須具有足夠的耐磨性，能適應循環(huán)床反應器的苛刻環(huán)境。
本發(fā)明實施例所用催化劑前體均基本上按照USP 4,371,702披露的下述方法制備，其要點在此引證以作參考。所謂“基本上按照…方法”并非指采用了同樣的組分，而指的是應用了同樣的一般技術。
釩/磷氧化物(V/P/O)催化劑前體的制備方法，可以是用+5價氧化態(tài)的釩的常規(guī)釩化合物，如V2O5或NH4VO3，通過在水溶液或有機液體介質(zhì)中反應部分地還原為+4價氧化態(tài)的方法。在水溶液介質(zhì)中，還原劑可包括可溶性無機化合物，如鹵化物酸，例如濃鹽酸；磷的還原酸，例如H3PO3；或可溶性有機化合物，例如甲醛、乙二醇，或甘油酸，草酸、檸檬酸或酒石酸。在優(yōu)選的有機介質(zhì)中，還原劑可包括有選自諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇及芐基醇類的一種醇。有機介質(zhì)是優(yōu)選的，因為它會構成較高表面積的材料，并由此可以獲得更高活性的催化劑。
V/P/O催化劑前體也可以包括一種為經(jīng)選擇的材料組合的助劑，優(yōu)選按一定順序及化學形態(tài)引入，接著再在有機或水溶液介質(zhì)中回流五價釩化合物。適宜的助劑包括有硅和至少一種選自銦、銻及鉭的變價元素。在這種催化劑中，Si/V原子比范圍為0.02-3.0∶1.0，和(In+Sb+Ta)/V原子比范圍為0.005-0.2∶1.0，優(yōu)選為0.02-0.12∶1.0。P/V原子比范圍0.9-1.3∶1.0。
在制備催化劑的水溶液系統(tǒng)中，硅可以用硅溶膠的形式來引入；例如一種Ludox\膠態(tài)二氧化硅組合物，商業(yè)上可由納幕爾杜邦公司供給。對于有機系統(tǒng)，例如在醇介質(zhì)中，硅可以用加烷基原硅酸酯的方法來引入，如加四乙基原硅酸酯。在使用原硅酸酯及V2O5時，優(yōu)選的是至少每摩爾V2O5要加0.25摩爾的原硅酸酯，接著在有機或水溶液介質(zhì)中進行回流V2O5。本發(fā)明方法可用的組合物具有Vox為3.90-4.10。
在五價釩化合物于有機或水溶液介質(zhì)中回收及任選引入所需的助劑或助劑前體之后，再加入任何普通適宜磷化合物，如磷酸，以構成催化劑前體，磷酸的加入量要使最終催化劑內(nèi)P/V原子比范圍在0.9-1.3∶1.0。在回流條件下加熱所得混合物，以得到催化劑前體組合物，通過過濾分離，然后冷卻漿液至室溫。此后再于空氣、惰性氣體或真空中及80至200℃下干燥此產(chǎn)物。干燥氣氛應當能使前體中的釩保持具有四價的性質(zhì)。
最為優(yōu)選的是，此催化劑用于流化床或循環(huán)床反應器要具有良好的耐磨性。這樣會延長催化劑壽命，減少補充催化劑量或要加入的催化劑前體量，以及能使馬來酐生產(chǎn)過程長期操作在高峰效率下，從而改善其總的經(jīng)濟效能。制備能形成高耐磨催化劑的催化劑前體的方法，在USP4,677,084中有介紹，在此引證以供參考。按照早期描述方法制備的V/P/O前體，要分散于硅酸水溶液中成為漿液，相當于硅酸水溶液中SiO2重量不超過約6％(重)。所選的顆粒與硅酸相對量要能使形成的SiO2重量占顆粒與SiO2總量3-15％左右。然后漿液經(jīng)噴霧干燥，形成多孔性耐磨催化劑前體微球，并具有平均粒度10至300μm，優(yōu)選為20至250μm。接著按本發(fā)明工藝方法對其焙燒及活化。催化劑前體相，(VO)2H4P2O9-3至15％ SiO2，必須經(jīng)焙燒及活化過程轉(zhuǎn)化為催化活性相，(VO)2P2O7-3至15％ SiO2。除了要達到這種結(jié)構變換外，這些步驟還必須做到，賦予耐磨性，燒去前體中于有機介質(zhì)中處理時帶來的殘余有機物，以及產(chǎn)出高活性及選擇性的催化劑。
催化劑評價活化過的催化劑在如圖1所示的在循環(huán)固粒型反應器內(nèi)進行用于由正丁烷氧化制備馬來酐的評價。將催化劑加到反應器流化床段中并加熱至約380℃，同時以平均組成為10％丁烷、5.5％氧及84.5％氮的氣體流使床層流化。提升管段反應區(qū)內(nèi)氣/固平均接觸時間約1.5秒。再生區(qū)用空氣流也維持約380℃，和平均接觸時間約7.4分鐘。穩(wěn)定態(tài)條件建立后，平均馬來酐生產(chǎn)速率由采用以水急冷產(chǎn)物流及以0.1N NaOH溶液滴定回收的馬來酐來確定方法。平均馬來酐生產(chǎn)速率以每小時產(chǎn)生的馬來酐碳的克數(shù)計(gC/hr)。
提出下述實施例，以更完整的敘述及進一步說明本發(fā)明方法的各個方面和特征。因為這些實施例是非限制性的，而且是意味對本發(fā)明的說明，因此并不意味，特別是對于權利要求改進工藝方法的基本特征及優(yōu)點方面，有任何方式的過份限制。
實施例1此實施例說明，在催化劑前體加入到再生器容器中的流化床內(nèi)后，盡管它所處的溫度相當?shù)?，停留時間短，但是它仍然能夠達到足夠高的耐磨性。
快速焙燒試驗的進行是為了模擬催化劑前體直接加入到再生器容器中所要經(jīng)歷的快速加熱時間及短停留時間。噴霧干燥的催化劑前體(VO)2H4P2O9-10％ SiO2的制備，基本上是按USP 4,677,084中實施例1的方法進行，但略去了添加催化劑助劑成分Si(OEt)4及金屬銦。一種噴霧干燥催化劑前體的淺層床，于含金箔皿中，被引入到一臺預熱到所需溫度的加熱爐中。在插入樣品及關閉爐門之后，一般在15秒內(nèi)即達到設定點溫度。在達到預定的曝露時間時，記錄設定點溫度恢復平衡的時間，再迅速從爐中取出樣品，加以急冷，并立即放入處于環(huán)境溫度下的干燥器中。
一種標準磨損試驗方法，在USP 4,677,084中有介紹，用于對每個樣品進行測試。此種試驗的操作原理是，將穿過精確尺寸細孔的高速空氣射流的能量傳遞給催化劑顆粒，使該催化劑顆粒又與其它顆粒碰撞，這種方法可以比較不同樣品的耐磨性。由于這些碰撞產(chǎn)生的細粉(顆粒大小約小于16微米)被夾帶至上部氣流中，并再用裝有過濾器的稱重燒瓶加以收集。取下燒瓶及過濾器，在不同的時間間隔內(nèi)干燥及稱量，接著計算在6至24小時間的每小時固粒夾帶率，用以表示磨損速率。對于要穿過空氣射流的細孔應當按照高精密公差要求進行鉆孔，因為磨損與孔徑，也就是氣流速度，極為相關。在使用中孔口會有某些磨蝕，因此當穿過此孔板的壓力降明顯地偏離在同樣流量條件下新孔板的壓力降時，必須更換此板。這里及USP 4,677,084所描述的裝置，在幾何尺寸上基本與W.L.Forsythe，Jr及W.R.Hertwig在工業(yè)和工程化學41，1200(1949)中的描述相當。
以下為對噴霧干燥催化劑前體(VO)2H4P2O9-10％ SiO2進行快速焙燒實驗的綜述。磨損速率低于約0.10％，在本發(fā)明方法應用中即可認為是合格的。
磨損速率焙燒條件 ％重量損失/小時未焙燒 0.18390℃/1hr/空氣(std) 0.08390℃/1hr/空氣(std) 0.04370℃/2min/空氣 0.10370℃/2min/空氣 0.04370℃/1min/空氣 0.21350℃/2min/空氣 0.09350℃/1min/空氣 0.13根據(jù)這些試驗，可以得出的結(jié)論是，非常短暫的焙燒時間可以使之達到足夠高的耐磨性。但是，引入到再生器容器中，按照本發(fā)明披露的方法要進行初步焙燒的噴霧干燥過的催化劑前體(VO)2H4P2O9-10％SiO2的停留時間應當約大于1分鐘，而且最優(yōu)選大于約2分鐘。應當承認，這個試驗屬于最差示例的情況；在循環(huán)固粒反應器操作中，當催化劑移動通過容器間的直立管時，催化劑并不會受到熱急冷剪切作用，而是處于更高的溫度并遭受到附加的焙燒。
實施例2本實施例表明，在循環(huán)固粒反應器中馬來酐的產(chǎn)生是在維持一部份催化劑存量被移出和一部分相當量的催化劑前體加入到再生器容器中的條件下進行的。此實施例也描述了催化劑保持有高的耐磨性。
噴霧干燥、焙燒/活化的催化劑的制備，基本上按共同授讓的US專利申請(案CH 2309)中實施例1的方法。對這種催化劑在循環(huán)固粒反應器系統(tǒng)中用于丁烷氧化進行了評價，其目的是為了確立一種基準催化性能。其試驗條件如下反應溫度，380℃；提升管反應器平均進料組成10％丁烷/5％氧/其余為氮；提升管內(nèi)平均氣/固接觸時間1.6秒；流化床再生器進料空氣；再生器內(nèi)平均氣/固接觸時間5分鐘。在確立基準性能后，在反應器持續(xù)運行于穩(wěn)態(tài)的時候，移出約15％催化劑存量。接著再添加按實施例1制備的新鮮噴霧干燥的催化劑前體(VO)2H4P2O9-10％SiO2，使催化劑存量恢復至它原有水平。在穩(wěn)態(tài)下操作8小時后，再實行同樣操作，減少存量及再補加新鮮噴霧干燥的催化劑前體，使新鮮的催化劑前體總量加到約存量的27％。
將噴霧干燥催化劑前體加入到運行著的傳輸床中，引起性能暫時下降，然后隨時間又基本恢復。在剛完成替換27％催化劑前體時，馬來酐數(shù)量下降16％。在上述標準條件下操作進一步穩(wěn)定30小時后，所得馬來酐恢復至初始基準水平的3至5％之內(nèi)。焙燒/活化過程已知是在比常規(guī)的焙燒/活化過程的操作溫度明顯較低，速度較慢的條件下(360℃對460℃)進行的。因此，可以預料，完全活化是要在比本試驗所用的30小時更長的時間內(nèi)才能達到(要根據(jù)馬來酐產(chǎn)量近似達到100％初期基準水平來判斷)。
在操作循環(huán)固粒反應器的同時，還要賦予催化劑以耐磨性，根據(jù)在指示時間內(nèi)從反應器取出樣品所得到的數(shù)據(jù)如下磨損速率樣品 重量損失率％/小時按照基準初始值 0.04用未焙燒及未活化催化劑 0.03替換15％的存量后8小時用未焙燒及未活化催化劑替換27％的存量后30小時 0.04實施例3此實施例說明，在操作循環(huán)床反應器進行正丁烷氧化時，增加V/P/O催化劑存量對馬來酐生成速率的有益影響。
噴霧干燥，焙燒/活化的(VO)2P2O7-10％ SiO2催化劑是基本上按照US專利申請No.(案CH 2309)一般授讓的專利申請書中實施例1的相同方法來制備的。然后再在循環(huán)固粒反應器系統(tǒng)中用丁烷氧化來評價這種催化劑。試驗的條件如下380℃；提升管反應器平均進料組成10％丁烷/5.75％氧/其余為氮；提升管內(nèi)平均氣/固接觸時間1.5至1.6秒；流化床再生器進料為空氣。在試驗過程中催化劑有效存量是變化的，但同時催化劑循環(huán)速率保持幾乎不變。催化劑存量的變化列于下表之中，是以再生器床層高度及氣/固接觸時間的變化來表示。
再生器床層高度 再生器內(nèi)停留時間 馬來酐生成速率CM min gC/hr13.00 3.813.5420.75 5.643.8430.00 8.303.9831.50 8.164.1733.46 9.254.43上表數(shù)據(jù)表明，在給定催化劑循環(huán)速率下馬來酐生成速率增加是通過增加催化劑存量實現(xiàn)的。
實施例4此實施例說明，催化劑前體(VO)2H4P2O9-10％ SiO2可以被加入到傳輸床中和被轉(zhuǎn)化為活性催化劑，其方法是將它在一段延長的時期內(nèi)，循環(huán)通過反應器，同時保持一般正丁烷氧化為馬來酐的工藝條件。
將按照實施例1方法制備的噴霧干燥催化劑前體裝入至循環(huán)固粒反應器中，預熱至390℃。將裝入料在反應器內(nèi)進行循環(huán)，時間周期延長一些，工藝條件于下反應器溫度390℃；提升管平均進料組成10％丁烷/5％氧/其余為氮；提升管內(nèi)平均氣/固接觸時間1.6秒；流化床再生器進料空氣；和再生器內(nèi)氣/固平均接觸時間1.9分鐘。大約循環(huán)40小時后，取出裝料樣品。隨后在循環(huán)固粒反應器內(nèi)對此樣品進行評價，以確定其對丁烷氧化為馬來酐的催化性能。這種標準化的催化評價試驗條件為平均反應溫度380℃，提升管反應器平均進料組成10％丁烷/5.5％氧/其余為氮；提升管內(nèi)平均氣/固接觸時間為1.6秒；流化床再生器進料空氣；再生器氣/固粒平均接觸時間約8分鐘。循環(huán)40小時后，此樣品得出的平均馬來酐生成速率為3.4gC/hr。此數(shù)值相當于用適宜的基準催化劑運轉(zhuǎn)得到的馬來酐生成速率的83％；適宜的基準催化劑，如像噴霧干燥焙燒/活化的催化劑(VO)2P2O7-10％SiO2，基本上用US專利申請No.(Case CH 2309)一般授讓專利申請書中實施例1的方法制備。
盡管已知催化劑活化過程在較低的活化溫度條件下相對于常規(guī)活化方法進行得更為慢一些(390℃與460℃相比)，但在上述條件下40小時之后催化劑的活性足以達到非常滿意的馬來酐生成速率。
因此，經(jīng)過了對本發(fā)明帶一定特殊性的說明和舉例之后，應當理解到下述權利要求并非受其局限，而是提供與權利要求各條款及其相應內(nèi)容文字表述一致的范圍。
權利要求
1.一種涉及使用一種包括有反應區(qū)及催化劑再生區(qū)的循環(huán)固粒反應器，對正丁烷選擇性氣相氧化為馬來酐的工藝方法，其中正丁烷在循環(huán)固粒反應器的反應區(qū)內(nèi)，由氧化形態(tài)的一種釩/磷氧化物催化劑，轉(zhuǎn)化為馬來酐，而還原形態(tài)釩/磷氧化物催化劑由通過它與循環(huán)固粒反應器再生區(qū)中的氧進行接觸而被再生；具體的改進包括往再生區(qū)的催化劑中或往循環(huán)固粒中添加足量的釩/磷氧化物催化劑前體，或者足量的焙燒過的釩/磷氧化物催化劑前體，以至少按照對釩/磷氧化物催化劑前體進行原位焙燒與活化，而同時又能保持正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來酐反應所需要的操作溫度的添加速率，部分地補充與催化劑循環(huán)過程相關的催化劑損失量。
2.按照權利要求1中的工藝方法，其中的釩/磷氧化物前體是要被加到再生區(qū)中的，其量的范圍約為催化劑量的0.10％(至)15％(重)，添加速率不要大到使循環(huán)床反應器溫度下降至明顯低于約360℃至約500℃理想操作溫度范圍。
3.按照權利要求2中的工藝方法，其中所述的釩/磷氧化物催化劑前體的焙燒及還原的釩/磷氧化物催化劑的再生，是用再生區(qū)內(nèi)含約4％至25％(摩爾)氧，其余至100％(摩爾)的為惰性氣體的氣體來進行的；其再生區(qū)內(nèi)催化劑停留時間高達5分鐘和含氧氣體停留時間最高達約30秒以及出口氣壓力為0至50psig。
4.按照權利要求3中的工藝方法，其中所述的焙燒及再生，是在溫度360℃至450℃下，用含有約21％(摩爾)氧的再生區(qū)內(nèi)氣體來實現(xiàn)的。
5.按照權利要求1-4中的工藝方法，其中所述的添加的催化劑前體或焙燒過的催化劑前體，是在反應區(qū)與催化劑再生區(qū)之間，連續(xù)地循環(huán)，在循環(huán)固粒操作條件下，逐漸完成活化的。
全文摘要
一種選擇性氣相氧化正丁烷為馬來酐的改進方法,涉及使用包括反應區(qū)及催化劑再生區(qū)的循環(huán)固粒反應器,其中正丁烷在反應區(qū)內(nèi)由使用氧化形的釩/磷氧化物催化劑(V/P/O)轉(zhuǎn)化為馬來酐,還原的釩/磷氧化物催化劑在再生器內(nèi)與氧接觸進行再生。補充由于催化劑循環(huán)過程造成的催化劑損失,是通過既能夠?qū)崿F(xiàn)釩/磷氧化物催化劑前體原位焙燒與活化;又能保持正丁烷轉(zhuǎn)化為馬來酐所希望的操作溫度范圍的添加速率,向再生區(qū)催化劑中加入釩/磷氧化物催化劑前體的方法來實現(xiàn)的。這種方法對在更長的時期內(nèi)保持反應器的高運轉(zhuǎn)能力是有用的。
文檔編號B01J27/198GK1252785SQ95195924
公開日2000年5月10日 申請日期1995年10月24日 優(yōu)先權日1994年10月28日
發(fā)明者R·M·孔特卓特, H·S·霍羅維茲, G·M·西斯勒 申請人:納幕爾杜邦公司