專利名稱：一種烯烴水合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴水合催化劑及其制備方法，確切地說是一種用于烯烴水合反應制備醇的Hβ/ZrO2/SO42-催化劑及其制備方法。
低碳烯烴水合反應制醇是一種重要的催化過程，其產(chǎn)物低級醇類如異丙醇(IPA)不僅是一種重要的石油化工產(chǎn)品，而且還是一種良好的汽油辛烷值助劑。近年來，各煉油廠在FCC(Fluid catalyticcracking)過程中，由于加入了ZSM-5助劑，在提高汽油辛烷值的同時，還產(chǎn)生了大量的C2—C7烯烴混合物，而烯烴水合是消耗烯烴的重要途徑，也是工業(yè)上生產(chǎn)醇的重要方法。烯烴水合反應是典型的酸催化反應，其催化劑一般為硫酸和磷酸，由于上述兩種催化劑存在腐蝕、流失等問題，近年來已逐步被沸石催化劑和強酸樹脂催化劑所代替。強酸樹脂雖然具有較高的催化活性，但由于其存在制備復雜、易水解失活、不能再生、生產(chǎn)能力低等缺點，因此，目前許多大公司已致力于對沸石催化劑的研究。US4214107報導了硅鋁比大于12的HZSM-5沸石催化劑用于低碳烯烴、特別是丙烯水合制備異丙醇的方法。US4499313公開了以H型絲光沸石和Y沸石為催化劑，用于烯烴水合制備相應醇的方法。E.Equchi等人(Apply.Catalysis34，1987，275)考察了各種沸石用于烯烴水合反應的活性，并指出，沸石的疏水和親水性質(zhì)對催化劑的活性有較大影響。EP323137、323138、323268等專利報導了以H-β沸石作為催化劑活性組元，以Al2O3或SiO2作為載體，將輕烯烴轉(zhuǎn)化成醇或醚的工藝過程。US5144084公開了一種轉(zhuǎn)化烯烴為醇或醚的方法，該法所用的催化劑，其活性組分為β-沸石、IVA和/或IVB族金屬氧化物(如TiO2、ZrO2)為載體。
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性，對異丙醇具有高選擇性的Hβ/ZrO2/SO42-烯烴水合催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所說的催化劑，其組成為(1)40—95重％，最好是60—85重％硅鋁比為10—50的Hβ沸石；(2)3—40重％，最好是5—30重％的ZrO2；(3)1—20重％，最好是4—10重％的SO42-。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下步驟(1)NH4β的制備將硅鋁比為10—50的Na-β沸石用0.5—3N的銨鹽溶液進行離子交換，其液固比為5—20∶1，使Na2O含量＜0.01重％，過濾，得NH4β；(2)ZrNH4β的制備將NH4β置于0.5重％的飽和鋯鹽溶液中，在攪拌下慢慢滴入0.1—28重％的氨水，調(diào)節(jié)PH為5—9，過濾，洗滌至無酸根，烘干，制得ZrNH4β；(3)氫氧化鋯的制備將0.5重％的飽和鋯鹽溶液，在攪拌下緩慢滴加氨水，控制PH＝5—9，洗滌至無酸根，于100—200℃烘干，制得氫氧化鋯；(4)將ZrNH4β和氫氧化鋯分別用過量的含有SO42-的溶液浸漬，或用飽和浸漬法浸漬；(5)將步驟(4)得到的兩種浸漬物按照該催化劑的組成比例混合，研細，擠條成型，烘干，于500—650℃焙燒0.5—10小時，即得Hβ/ZrO2/SO42-烯烴水合催化劑。
本發(fā)明所說的銨鹽溶液為(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3。本發(fā)明所說的鋯鹽溶液為ZrOCl2、ZrO(NO3)2或Zr(NO3)4的水溶液或乙醇溶液，其中所說的Zr，也可以用IVB族其他金屬如Ti、Hf代替。
本發(fā)明所說的SO42-的前身物為H2SO4或(NH4)2SO4溶液，SO42-也可以在擠條成型時加入和催化劑擠條成型同時完成。
本發(fā)明制得的Hβ/ZrO2/SO42-催化劑可用于C2—C7低碳烯烴水合制備相應的醇，特別適用于丙烯水合制備異丙醇。該催化劑與Hβ/ZrO2催化劑相比，具有高活性及對異丙醇的高選擇性。如200℃、2MPa、水/烯摩爾比(W/O)＝2.81，LHSV＝6小時-1的反應條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率達14.65重％、異丙醇的選擇性達100％，而Hβ/ZrO2催化劑、丙烯轉(zhuǎn)化率只有8.24重％。


圖1描繪了本發(fā)明催化劑100小時活性評價圖，評價條件同實例3。由圖1可以看出本發(fā)明催化劑初活性非常高，丙烯轉(zhuǎn)化率大于14重％，反應一段時間后，丙烯轉(zhuǎn)化率基本上維持在9.5—11.5重％，由此可以說明本發(fā)明催化劑不僅具有較高的催化活性，而且還有良好的活性穩(wěn)定性。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步說明。
實例150克Na-β沸石(按照CN94102213.7制備，硅鋁比＝30、Na2O＝1)，在液固比為10的條件下，用1N NH4Cl(北京茂德生物化工廠，化學純)溶液交換1小時，共交換兩次，得到的濾餅和500毫升1.13重％ZrOCl2(ZrOCl2·8H2O，北京化工廠，分析純)溶液一起打漿，在攪拌下緩慢滴入2重％氨水(北京新光化學試劑廠，分析純)，調(diào)節(jié)PH＝7，過濾，洗至無Cl-，烘干，制得ZrNH4β，然后用140毫升含8重％SO42-的(NH4)2SO4溶液浸漬，過濾，烘干，制得ZrSNH4β。
將1000毫升7.22重％ZrOCl2水溶液和8.0重％的氨水在攪拌下同時滴加到1000毫升脫離子水中，控制PH＝7，沉淀完全后過濾，洗滌至無Cl-，于120℃烘干，得到64.75克氫氧化鋯，將所得的氫氧化鋯研細至150目以下，并浸漬32.2毫升含16％SO42-的(NH4)2SO4溶液，烘干，得氫氧化鋯。
將12.24克氫氧化鋯和57.78克ZrSNH4β混合，研細，擠條成型，烘干后于550℃焙燒2小時，即得催化劑A，其組成為74.86重％H-β沸石，17.18重％ZrO2，7.96重％SO42-。
比較例1催化劑的制備方法同實例1，只是不浸漬SO42-，制得催化劑B，其組成為Hβ沸石74.86重％，平衡量的ZrO2。
實例2對催化劑A、B進行活性評價。
催化劑活性評價采用小型固定床連續(xù)反應器，催化劑的裝填量為5毫升(20—40目)，所用丙烯為聚合級(純度98.6重％，燕山石化公司向陽化工廠)，所用水為脫離子水，間斷取樣，產(chǎn)品用3400型色譜儀進行分析，色譜柱為OV-101毛細管柱，所得結(jié)果為反應2—4小時的平均結(jié)果，反應條件200℃、3.0MPa、W/O摩爾比＝2.81，LHSV丙烯＝6小時-1，反應結(jié)果見表1。
由表1可以看出，采用本發(fā)明提供的Hβ/ZrO2/SO42-催化劑，對丙烯進行水合反應，其催化活性和對異丙醇的選擇性高于Hβ/ZrO2催化劑。
表1
>*注IPA是指異丙醇實例3對催化劑A、B進行活性評價，評價條件同實例2，只是反應壓力為2.0MPa，結(jié)果見表2。
由表2可以看出當反應壓力為2.0MPa時，本發(fā)明Hβ/ZrO2/SO42-催化劑的活性大大高于Hβ/ZrO2催化劑。如本發(fā)明催化劑A，在200℃、2MPa、W/O摩爾比＝2.81、LHSV丙烯＝6小時-1條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率達14.65重％、IPA的選擇性達100％，而Hβ/ZrO2催化劑、丙烯的轉(zhuǎn)化率只有8.24重％。
表2
實例4-7催化劑的制備方法以及β-沸石在催化劑中的含量同實例1，只是浸漬不同量的SO42-以及平衡量的ZrO2，制成催化劑C、D、E、F。
實例8對催化劑C、D、E、F進行活性評價，評價條件見實例2，結(jié)果見表3。
由表3可以看出本發(fā)明催化劑，SO42-的含量對催化活性影響較大，SO42-在催化劑中的含量為1—20重％，最好是4—10重％。
表3
<p>實例9催化劑的制備方法同實例1，只是催化劑的組成不同Hβ沸石64.90重％、ZrO226.98重％、SO42-8.12重％，制得催化劑G。
實例10對催化劑G進行活性評價，評價條件同實例2，結(jié)果是丙烯轉(zhuǎn)化率為16.50重％，異丙醇選擇性為100％。
實例11對催化劑A進行100小時活性評價，評價條件同實例3，結(jié)果見圖1。
由圖1可以看出本發(fā)明催化劑A初活性非常高，丙烯轉(zhuǎn)化率大于14重％，反應一段時間后，丙烯轉(zhuǎn)化率基本上維持在9.5—11.5重％，說明本發(fā)明催化劑不僅具有較高的催化活性，而且還有良好的活性穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種烯烴水合催化劑，其特征在于該催化劑的組成為(1)40—95重％硅鋁比為10—50的H-β沸石；(2)3—40重％ZrO2；(3)1—20重％SO42-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于H-β沸石在催化劑中的含量為60—85重％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于ZrO2在催化劑中的含量為5—30重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于SO42-在催化劑中的含量為4—10重％。
5.權(quán)利要求1所說的催化劑的制備方法，其特征在于(1)將硅鋁比為10—50的Na-β沸石用0.5—3N銨鹽溶液進行交換，其液固比為5—20∶1，使NaO2含量＜0.01重％，過濾，得到NH4β；(2)將NH4β置于0.5重％的飽和鋯鹽溶液中，在攪拌下緩慢滴入0.1—28重％的氨水，調(diào)節(jié)PH為5—9，過濾，洗滌至無酸根，烘干，制得ZrNH4β；(3)將0.5重％的飽和鋯鹽溶液，在攪拌下緩慢滴加氨水，控制PH＝5—9，洗滌至無酸根，于100—200℃烘干，制得氫氧化鋯；(4)將ZrNH4β和氫氧化鋯分別用過量的含有SO42-的溶液浸漬，或用飽和浸漬法浸漬；(5)將步驟(4)得到的兩種浸漬物按照該催化劑的組成比例混合、研細、擠條成型、烘干，于500—650℃焙燒0.5—10小時即得Hβ/ZrO2/SO42-烯烴水合催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所說的制備方法，其特征在于(2)、(3)步驟中所說的鋯鹽溶液為ZrOCl2、ZrO(NO3)2或Zr(NO3)4的水溶液或乙醇溶液，其中所說的Zr也可以用IVB族的Ti、Hf代替。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所說的制備方法，其特征在于步驟(4)中，SO42-的前身物為H2SO4或(NH4)2SO4溶液，含有SO42-的溶液也可以在擠條成型時加入，和催化劑擠條成型同時完成。
全文摘要
一種烯烴水合催化劑，其組成為40-95重％硅鋁比為10-50的H-β沸石；3-40重％ZrO
文檔編號B01J27/053GK1128250SQ9510100
公開日1996年8月7日 申請日期1995年1月3日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月3日
發(fā)明者王鳳桐, 達志堅, 汪穎, 吳佳, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院