專利名稱:導(dǎo)向劑法合成l型沸石的制作方法
本發(fā)明是屬于沸石分子篩合成技術(shù)，提出了應(yīng)用導(dǎo)向劑合成L型沸石的新方法。
L型沸石是一種人工合成沸石，具有較高的硅鋁比和特殊的結(jié)構(gòu)，在催化、吸附分離等方面有著重要的用途。
按著已有的方法合成L型沸石，晶化周期較長(zhǎng)，所用原料比較貴，生產(chǎn)成本較高。這些給大批的工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)困難。本發(fā)明的目的是為了提供一種新的方法。這種方法可以在縮短晶化周期，降低成本的前提下，合成出結(jié)晶度高，質(zhì)量高的L型沸石。
本發(fā)明的L型沸石導(dǎo)向劑是一種具有特殊組成的含鉀或鉀鈉混合的硅鋁酸鹽凝膠或溶膠體系。其中膠粒小于1000埃，一般在200-300埃。經(jīng)X光衍射技術(shù)檢測(cè)導(dǎo)向劑的膠粒為無(wú)定形。但是應(yīng)用電子衍射技術(shù)可以檢測(cè)出在L型沸石導(dǎo)向劑中存在著與L型沸石結(jié)構(gòu)相似的微晶體，這些微晶體起到了晶化導(dǎo)向作用。由于這些微晶十分小，其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一般的固體晶種。另外，呈溶膠狀態(tài)的導(dǎo)向劑具有良好的分散性，容易均勻地分散到整個(gè)反應(yīng)體系中，充分發(fā)揮作用。
L型沸石導(dǎo)向劑的配方特點(diǎn)是硅鋁比高和堿硅比高，這樣為體系提供了過(guò)飽和的成核條件。按摩爾比配方范圍如下SiO2/Al2O3＝20～60(最佳為25～30)(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.7(最佳為0.5～0.6)H2O/(Na2O+K2O)＝20～45(最佳為28～35)K2O/(Na2O+K2O)＝0.6～1(最佳為0.7～1)該導(dǎo)向劑的配制溫度是0-45℃，最佳配制溫度是10-30℃;陳化溫度是10-60℃，最佳陳化溫度是20-35℃。應(yīng)用該導(dǎo)向劑合成L型沸石時(shí)，所加導(dǎo)向劑中Al2O3的摩爾數(shù)與合成原料混合物中Al2O3的摩爾數(shù)之比為1%-10%，最佳為3%-5%。該導(dǎo)向劑呈溶膠狀態(tài)時(shí)活性高。
導(dǎo)向劑的配制方法是把鋁源溶于苛性堿溶液中，然后根據(jù)配方經(jīng)計(jì)算將一定量的上述溶液加到一定量的硅源中去，邊加邊攪拌，加完后再攪拌15-30分鐘，得到均勻的膠體，經(jīng)陳化一定時(shí)間成熟后再使用。上述之鋁源是指鋁酸鈉、鋁酸鉀、氫氧化鋁等;苛性堿是指氫氧化鉀、氫氧化鈉;硅源是指活性二氧化硅、硅溶膠、硅酸鉀、硅酸鈉以及鉀水玻璃等。
應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)向劑合成L型沸石有如下優(yōu)點(diǎn)首先，L型沸石導(dǎo)向劑能顯著地加快晶化速度。一般情況下L型沸石晶化周期比較長(zhǎng)，特別是誘導(dǎo)期長(zhǎng)。誘導(dǎo)期長(zhǎng)標(biāo)志著L型沸石成核比較慢，因而將導(dǎo)向劑技術(shù)應(yīng)用于L型沸石的合成中效果十分明顯。向合成L型沸石的原料混合物中加入少量本發(fā)明的導(dǎo)向劑，可以顯著地加快晶化速度。在某些合成配比中可使周期縮短二分之一或更短。
其次，本發(fā)明的導(dǎo)向劑對(duì)于L型沸石有強(qiáng)烈的晶化導(dǎo)向作用，能夠擴(kuò)大L型沸石的晶化相區(qū)。具體來(lái)說(shuō)在某些生成L型沸石和其它沸石混晶的條件下，或者在某些生成無(wú)定形的條件下，使用本發(fā)明的導(dǎo)向劑可以合成出L型沸石。通常L型沸石的晶化要求高的SiO2/Al2O3原料配比，隨著SiO2/Al2O3比的降低。L型沸石晶化相區(qū)縮小。例如當(dāng)SiO2/Al2O3小于15時(shí)，其晶化相區(qū)窄小，晶化條件難于控制，容易產(chǎn)生其它沸石雜晶。此時(shí)，如果應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)向劑可以消除雜晶，同時(shí)晶化速度也加快。另外，在某些低堿配比生成無(wú)定形的條件下，應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)向劑也可以晶化出L型沸石。
上述的應(yīng)用L型沸石導(dǎo)向劑在低SiO2/Al2O3比和低(Na2O+K2O)/SiO2比條件下合成L型沸石的優(yōu)點(diǎn)是能有效地降低合成成本。在高SiO2/Al2O3比的配方條件下固然容易合成L型沸石，但是隨著SiO2/Al2O3比的提高，SiO2的溶解度也增加，這必然引起硅源的浪費(fèi)，使合成成本增加。提高(Na2O+K2O)/SiO2比在某種程度上可以提高晶化速度，但是同樣也會(huì)引起SiO2溶解度的增加，引起硅源的浪費(fèi)。同時(shí)，增加(K2O+Na2O)/SiO2比又會(huì)使L型沸石的SiO2/Al2O3比下降。由此可見(jiàn)，在低SiO2/Al2O3比和低(K2O+Na2O)/SiO2比的配方條件下穩(wěn)定地快速地合成L型沸石是一個(gè)有實(shí)際意義的課題。應(yīng)用本發(fā)明的L型沸石導(dǎo)向劑可以解決這一課題。
一般情況下，當(dāng)合成L型沸石原料配比中K2O/(K2O+Na2O)＜0.5時(shí)，容易生成其它沸石的雜晶，而應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)向劑合成L型沸石時(shí)，當(dāng)K2O/(K2O+Na2O)降到0.3時(shí)，仍能穩(wěn)定地合成L型沸石。這說(shuō)明應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)向劑又可以節(jié)約較貴的鉀源。
一般情況下，合成L型沸石要求高活性的硅源，如高活性的二氧化硅或硅溶膠等。應(yīng)用本發(fā)明的導(dǎo)向劑合成L型沸石不僅可以用高活性的硅源，而且還可以用鈉水玻璃或鉀水玻璃為硅源。原料范圍的擴(kuò)大為工業(yè)生產(chǎn)提供了方便條件，這又是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的導(dǎo)向劑用于合成L型沸石時(shí)原料配比范圍如下SiO2/Al2O3＝10～30(Na2O+K2O)/SiO2＝0.3～0.6H2O/(Na2O+K2O)＝20～70K2O/(Na2O+K2O)＝0.3～1合成原料除與上述的配制導(dǎo)向劑的原料相同外，硅源還可以用鈉水玻璃，鋁源還可以用氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。合成方法一般是把鋁源溶于苛性堿溶液中，然后再加到硅源中去，最后加導(dǎo)向劑。
為了說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)舉例如下以下各例中的配方均為摩爾比。
例1.L型沸石導(dǎo)向劑的配制，
配方為11.0K2O∶3.0Na2O∶28.0SiO2∶420H2O原料(A)硅溶膠，含SiO2為26.60%，含Na2O為0.19%，比重d＝1.178。
(B)偏鋁酸鈉溶液，含Al2O3為7.27%，含Na2O為11.17%，比重d＝1.178。
(C)15.40克氫氧化鉀(純度80.00%)溶于14.90毫升蒸餾水中。
將11.52毫升(B)與(C)混合，攪拌均勻后加到56.57毫升(A)中，邊加邊攪拌，加完后再攪拌15分鐘，得到乳白色凝膠(D)。將(D)置于28℃陳化。在陳化初期24小時(shí)之內(nèi)(D)轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞯娜苣z。陳化72小時(shí)成熟。成熟后可以使用。高活性期可達(dá)48小時(shí)以上。
例2.L型沸石的合成配方為6.6K2O∶4.4Na2O∶Al2O3∶28.0SiO∶440H2O原料(A)硅溶膠(與例1(A)相同)(B)9.24克氫氧化鉀(純度80.00%)和2.16克氫氧化鈉(純度95.54%)溶于30.32毫升蒸餾水中。
(C)鋁酸鈉。含Al2O3為37.82%，含Na2O為37.58%，含H2O為23.27%。
稱取2.70克(C)加到(B)中，加熱溶解，然后加到53.61毫升(A)中，邊加邊攪拌，加完后再攪拌15分鐘，得到均勻的凝膠(D)。將(D)置于100℃靜止晶化。晶化24小時(shí)為無(wú)定形，晶化72小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度90%，SiO2/Al2O3＝5.60。
如果向(D)中加入4.16毫升例1制備并陳化72小時(shí)之導(dǎo)向劑，攪拌均勻后再于相同條件下晶化，晶化24小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度96%，SiO2/Al2O3＝5.62。
物相分析和結(jié)晶度測(cè)定均用X光粉末衍射方法。產(chǎn)物SiO2/Al2O3測(cè)定用化學(xué)方法。以下各例與此相同。
例3.L型沸石的合成配方為5.8K2O∶3.9Na2O∶Al2O3∶28.0SiO2∶416H2O原料，合成方法和晶化條件均與例2相同，不加導(dǎo)向劑晶化48小時(shí)為無(wú)定形，加5%例1的導(dǎo)向劑晶化24小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度98%，SiO2/Al2O3＝6.30。
例4.L型沸石的合成配方為3.6K2O∶2.4NaO∶Al2O3∶15.0SiO2∶300H2O原料，合成方法和晶化條件均與例2相同。不加導(dǎo)向劑晶化72小時(shí)為L(zhǎng)型沸石和P型沸石混晶。加5%例1的導(dǎo)向劑晶化72小時(shí)為L(zhǎng)型沸石。結(jié)晶度為98%，SiO2/Al2O3＝5.50。
例5.L型沸石的合成配方為2.8K2O∶1.7Na2O∶Al2O3∶15.0SiO2∶180H2O原料，合成方法和晶化條件均與例2相同，不加導(dǎo)向劑晶化72小時(shí)為無(wú)定形，加5%例1的導(dǎo)向劑，晶化68小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度100%，SiO2/Al2O3＝6.20。
例6.L型沸石的合成配方為2.9K2O∶6.8Na2O∶Al2O3∶28.0SiO2∶416H2O原料，合成方法和晶化條件均與例2相同。不加導(dǎo)向劑晶化72小時(shí)為L(zhǎng)型沸石和T型沸石混晶，加5%例1的導(dǎo)向劑晶化72小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度93%，SiO2/Al2O3＝6.15。
例7.L型沸石的合成配方為2.9K2O∶2.1Na2O∶Al2O3∶15.0SiO2∶250H2O∶(3.0Na2SO4)原料(A)鈉水玻璃，含Na2O為96.54克/升，含SiO2為273.50克/升，比重d＝1.280。
(B)硫酸鋁溶液，含Al2O3為89.97克/升，比重d＝1.276。
(C)4.02克氫氧化鉀(純度80.00%)溶于3.47毫升蒸餾水中。
將(C)加到32.91毫升(A)中，邊加邊攪拌，得到(AC)。然后再取11.34毫升(B)加到(AC)中，邊加邊攪拌，加完后再?gòu)?qiáng)烈攪拌30分鐘，得到均勻的凝膠(D)，將(D)置于100℃靜止晶化72小時(shí)為無(wú)定形。
如果向(D)中加入4.16毫升例1的導(dǎo)向劑，攪拌均勻后于100℃靜止晶化60小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度90%，SiO2/Al2O3＝6.05。
例8.L型沸石的合成配方為3.7K2O∶1.3Na2O∶Al2O3∶15.5SiO2∶223H2O∶(3.0KCl)原料(A)鉀水玻璃，含K2O為147.00克/升，含SiO2為278.80克/升，比重d＝1.304。
(B)氯化鋁溶液，含Al2O3為93.26克/升，比重d＝1.276。
(C)偏鋁酸鈉溶液，含Na2O為136.06克/升，含Al2O3為88.54克/升，比重d＝1.218。
將5.47毫升(B)加到33.30毫升(A)中，邊加邊攪拌，得到均勻的凝膠(AB)，然后再取5.76毫升(C)加到(AB)中，邊加邊攪拌，加完后再?gòu)?qiáng)烈攪拌30分鐘，得到均勻的凝膠(D)。將(D)置于100℃靜止晶化48小時(shí)為無(wú)定形。
如果向(D)中加入4.16毫升例1的導(dǎo)向劑，攪拌均勻后置于100℃靜止晶化48小時(shí)為L(zhǎng)型沸石，結(jié)晶度91%，SiO2/Al2O3＝6.15。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種合成L型沸石方法，其特征在于加入L型沸石導(dǎo)向劑。其合成L型沸石的硅源可以用鈉水玻璃，鉀水玻璃；鋁源可以用氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。
2.按權(quán)利1所要求的L型沸石導(dǎo)向劑其特征在于硅源用活性二氧化硅、硅溶膠，硅酸鉀、硅酸鈉和鉀水玻璃中的一種。鋁源用鋁酸鈉，鋁酸鉀和氫氧化鋁中的一種。
3.按權(quán)利1，2所要求的L型沸石導(dǎo)向劑其特征在于按摩爾比配方范圍是SiO2/Al2O3＝20～60(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.7H2O/(Na2O+K2O)＝20～45K2O/(Na2O+K2O)＝0.6～1
4.按權(quán)利1，2，3所要求的L型沸石導(dǎo)向劑其特征在于按摩爾比配方范圍是SiO2/Al2O3＝25～30(Na2O+K2O)/SiO2＝0.5～0.6H2O/(Na2O+K2O)＝28～35K2O/(Na2O+K2O)＝0.7～1
5.按權(quán)利1，2，3，4所要求的L型沸石導(dǎo)向劑其特征在于其配制溫度為0-45℃，最佳為10-30℃;陳化溫度為10-60℃，最佳25-35℃;用其合成L型沸石時(shí)，所加該導(dǎo)向劑中Al2O3的摩爾數(shù)與合成原料混合物中Al2O3摩爾數(shù)之比為1%-10%，最佳為3%-5%。
專利摘要
本發(fā)明屬于沸石分子篩合成技術(shù)。
文檔編號(hào)B01J29/00GK85103013SQ85103013
公開(kāi)日1986年9月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者李守貴, 徐如人 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan