專利名稱:一步法合成聚碳酸酯的連續(xù)化(二)的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于光氣化～界面縮聚一步合成聚碳酸酯連續(xù)化的研究。本發(fā)明是“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請(qǐng)日期1985年4月1日)的繼承和進(jìn)一步發(fā)展。系采用節(jié)流混合管式反應(yīng)器，來實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯合成工藝的連續(xù)化。
按光氣化～界面聚聚“二步法”的節(jié)流混合管式反應(yīng)器連續(xù)化專利(特公昭48 41，957;特公昭52 22，089)，須預(yù)先制備齊聚物的溶液，再使其與含催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑的雙酚堿性水溶液進(jìn)行反應(yīng)，而物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間尚需半小時(shí)以上。而專利(Ger.Pat.2，410，716)中的光氣化～界面縮聚“一步法”的節(jié)流混合管式反應(yīng)器連續(xù)化，系針對(duì)以氯苯作有機(jī)溶劑的場(chǎng)合。其反應(yīng)器需加泵，設(shè)部分循環(huán)回路，而配料、加料方式也相形復(fù)雜，料液在管系內(nèi)的平均停留時(shí)間為5分鐘。噴射混合式反應(yīng)器(Ger.Pat.2，305，144)時(shí)～空效率雖極高，可惜工程放大有困難，且單耗偏高;填料塔(或管式)反應(yīng)器(U.S.Pat.3，133，044;Ger.Pat.2，101，700)則有效容積小、阻力大，或填料材質(zhì)難以適應(yīng)技術(shù)要求。
本發(fā)明沿用了“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請(qǐng)日期1985年4月1日)的配方和技術(shù)原則，采用節(jié)流混合管式反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)聚碳酸酯合成工藝的連續(xù)化，全面而充分地體現(xiàn)了原發(fā)明的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)。只需按要求將光氣的有機(jī)溶液及含有適量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的雙酚堿性水溶液，按恒定的比例泵入混料器分散混合，而后頂入節(jié)流混合管式反應(yīng)器中，即可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。而物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間僅需～80秒鐘即可獲得良好結(jié)果。由于本發(fā)明系采用“一步法”不必預(yù)制齊聚物，其加料方式及相應(yīng)設(shè)備較“二步法”成倍簡化;且時(shí)～空效率成三、五十倍地提高;而產(chǎn)物的分子量分布和端基特性也更有保證。本發(fā)明中反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)，也比前述其它方案更為簡單、有效和實(shí)用。與采用串聯(lián)釜式反應(yīng)器的同類場(chǎng)合相比較，則具有時(shí)～空效率更高、反饋?zhàn)钥馗皶r(shí)，以及同等分子量水平的樹脂分子量分布更窄等優(yōu)點(diǎn);而且它沒有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械故障的問題;此外，更換產(chǎn)品規(guī)格時(shí)幾乎沒有過渡性物料，開車、停車也很簡便。
節(jié)流混合管式反應(yīng)器系用若干個(gè)節(jié)流混合元件與管段串聯(lián)而成。節(jié)流混合元件可以是細(xì)管段，也可以是銳孔件;本發(fā)明推薦使用具錐形銳孔的節(jié)流元件(或篩板)，因其流體阻力較小。按本發(fā)明，在節(jié)流混合管式反應(yīng)器之前還加設(shè)有混料器，該混料器應(yīng)具有良好的反混及分散作用，其結(jié)構(gòu)型式并不限于動(dòng)態(tài)的攪拌混合式，也可以是利用流體力學(xué)原理節(jié)流混合的靜態(tài)混合式，必要時(shí)還可代之以離心泵之類的機(jī)械設(shè)備。
據(jù)化學(xué)反應(yīng)工程，當(dāng)管式反應(yīng)器的長徑比L/D＞100時(shí)，實(shí)踐上可視作理想置換(PFR)型反應(yīng)器;因而可直接套用按理想混合(CSTR)型間斷釜式求定的最佳配方和反應(yīng)條件(參見“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明，申請(qǐng)日期1985年4月1日)。尤其當(dāng)按此進(jìn)行高分子合成時(shí)，有利于在保證單體轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，使高分子產(chǎn)物的分子量不致偏低，且其分子量分布和端基特性不致惡化。但在液～液界面縮聚之類復(fù)相反應(yīng)的場(chǎng)合，則應(yīng)注意保證管式反應(yīng)器各橫截面微區(qū)段內(nèi)兩相料液配比的恒一性，才能使上述可能性變成現(xiàn)實(shí)。為此，在減小兩相流量比脈動(dòng)幅度的前提下，應(yīng)使兩相流徑混料器，預(yù)行分散之后再輸入管式反應(yīng)器;而在管式反應(yīng)器中各恰當(dāng)部位設(shè)置合適的節(jié)流原件，利用流體力學(xué)原理的節(jié)流混合效應(yīng)，以保證兩液相的復(fù)相分散、均化。按理，復(fù)相料流在各節(jié)流區(qū)應(yīng)呈湍流態(tài)(Re＞4000);而在各非節(jié)流管段中，也應(yīng)越過層流態(tài)(Re＞2300)。
按Re＝dωρ/μo式中Re為雷諾數(shù)，ρ為料液的重度，μ為料液的粘度，對(duì)于復(fù)相體系而言則主要取決于連續(xù)相的粘度。好在本發(fā)明繼承前發(fā)明，料流可確保呈水包油(O/W)型，即粘度很大(100～3000厘泊)的有機(jī)相呈分散相，而作為連續(xù)相的水相，其粘度僅約2厘泊，因而有利于增大料流的Re數(shù)。這樣不僅有利于相際界面的化學(xué)反應(yīng)，也有利于相際傳質(zhì)，并可減小流體阻力。據(jù)上式可以看出，對(duì)于物性體系已確定的具體場(chǎng)合，節(jié)流混合管式反應(yīng)器的管、孔徑d與相應(yīng)部位料流線速度ω的相乘積dω，可作為反應(yīng)器流體力學(xué)放大的準(zhǔn)數(shù)。試驗(yàn)的結(jié)果表明;沿用前發(fā)明的配方及技術(shù)原則，采用節(jié)流合管式反應(yīng)器，按“一步法”連續(xù)地合成聚碳酸酯時(shí)，按管區(qū)dω≥30厘米2/秒且節(jié)流混合區(qū)dω≥160厘米2/秒的設(shè)備及操作條件，料液流經(jīng)反應(yīng)器的時(shí)間～80秒鐘即可獲得理想的結(jié)果。此時(shí)，反應(yīng)器的時(shí)～空效率約4.5噸/米2·小時(shí)。據(jù)此，以直徑～120毫米、容積～0.4米3的節(jié)流混合管式反應(yīng)器，按“一步法”連續(xù)化合成聚碳酸酯其年生產(chǎn)能力，即可達(dá)到萬噸級(jí)規(guī)模。
將本發(fā)明的實(shí)例與有關(guān)背景技術(shù)進(jìn)行比較，更可具體地看出，本發(fā)明全面而充分地體現(xiàn)了前“一步法”方案的各項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)熱處理簡便、有效;加料方式及設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單;由于節(jié)流元件對(duì)復(fù)相料流的分散、湍動(dòng)效果好，反應(yīng)時(shí)間比間斷釜式更短、時(shí)～空效率很高;光氣及堿的單耗更低，而所得樹脂的分子量分布更窄，且所得樹脂分子量的重復(fù)性也更好;同時(shí)，出料呈水包油(O/W)型，不必酸化破乳即可自行迅即分層得原膠液，而原膠液中懸浮廢水相含量＜0.7%，利于進(jìn)一步地萃流精制。
對(duì)比測(cè)試結(jié)果，按本發(fā)明所得原膠液流涎膜中殘余雙酚A含量僅320±20PPm，低于Lexan 141(1000～1900PPm);粒料等速升溫(5℃/分)熱失重1%、2%、3%的對(duì)應(yīng)溫度為342、362和376℃，介于Lexan 141與Iupilon C-2000之間;分子量分散性系數(shù)Mw/Mn～1.24，低于國內(nèi)、外同類試樣分子量2.73萬的樹脂成型件的抗張強(qiáng)度670公斤/厘米2、斷裂伸長75%、缺口抗沖擊強(qiáng)度58公斤·厘米/厘米2、抗壓強(qiáng)度780公斤/厘米2、抗彎強(qiáng)度845公斤/厘米2布氏硬度145、體積電阻率1.2×1017歐姆·厘米、表面電阻率2.8×1012歐姆、60～1000赫芝的介電常數(shù)、介電損耗依次為2.7～3和7.5～9.2×10-4、擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度19.5千伏/毫米，其他物性也與同類產(chǎn)品一致。
實(shí)例有機(jī)相-100立升中含光氣7.91公斤，保持0℃?zhèn)溆谩?br>水相-100立升中含雙酚A13.7公斤、氫氧化鈉5.64公斤、苯酚0.015摩爾(以1摩爾雙酚A計(jì))及適量的亞硫酸氫鈉和催化劑。
反應(yīng)器結(jié)構(gòu)參見前文，如附圖所示。前端加設(shè)的混料器是呈羊頭狀的具有返混、分散作用的節(jié)流混合器;主體為內(nèi)徑8毫米的蛇形管，管長30米;其間按0.5米及1.5、3、5、5、5、5、5米的間距串接以內(nèi)徑1.5毫米的錐形銳孔管件共8個(gè)。管系的總?cè)莘e僅1.5立升，年生產(chǎn)能力卻～45噸;時(shí)～空效率～4.5噸/米3·小時(shí)。
合成反應(yīng)將上項(xiàng)料液按水相及有機(jī)相的體積流量比1∶0.80～0.82的配比，以料流線速度0.38～0.39米/秒的操作條件連續(xù)地輸入反應(yīng)器中即可連續(xù)出料。出料靜置可迅速分層、截取得原膠液。
若以1.2-二氯乙烷作有機(jī)相溶劑;原水相控溫23～24℃，則出料溫度為37～41℃。試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)如下。
(注相似條件下間斷釜式反應(yīng)的結(jié)果為粘均分子量3.47萬、標(biāo)準(zhǔn)偏差0.26萬;分子量分散性系數(shù)～1.35)。
＊比較例1.料流速度的影響 表二
＊比較例2.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響1.在混料器或第一節(jié)流元件后相應(yīng)于停留時(shí)間僅5～15秒鐘的部位取樣檢測(cè)，雙酚的轉(zhuǎn)化率為80～90%;樹脂分子量已達(dá)1.5～2萬。
2.若不設(shè)混料器，或混料器效果不佳，則雙酚的轉(zhuǎn)化率偏低5～15%;所得樹脂分子量的波動(dòng)幅度也較大。
3.若不設(shè)節(jié)流混合元件，即或?qū)⒐荛L增至3倍(93.8米)、料流線速度增至0.89米/秒、停留時(shí)間長達(dá)106秒，仍表現(xiàn)為相際接觸不良。結(jié)果雙酚轉(zhuǎn)化率僅91.7%;產(chǎn)物分子量僅0.51萬，即反應(yīng)程度還很差。
4.若將前述單元模型中節(jié)流銳孔的直徑由1.5毫米改為2毫米，則所得樹脂的分子量將偏低～1萬。
5.若將前述單元模型的管道長度縮短一半，則所得樹脂的分子量也將偏低～2.5萬。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明是，光氣化～界面縮聚“一步法”合成聚碳酸酯的連續(xù)化方法。其特征在于，采用“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請(qǐng)日期1985年4月1日)的配方和技術(shù)原則，使兩種液料通過混料器及節(jié)流混合管式反應(yīng)器，以連續(xù)地合成聚碳酸酯。
2.權(quán)利要求
1中，物料在反應(yīng)器中的流動(dòng)符合管徑與料流線速度乘積dω在管段區(qū)≥30厘米2/秒，在節(jié)流混合區(qū)≥160厘米2/秒的條件。
3.權(quán)利要求
1中的混料器，是呈羊頭狀且兩相進(jìn)料管呈羊角形的靜態(tài)混合器;也可以是其它形式的靜態(tài)混合器(包括節(jié)流混合型及填料分散型)或附攪拌的動(dòng)態(tài)混合器，以及離心泵之類具分散、混合作用的機(jī)械設(shè)備。
4.權(quán)利要求
1中的節(jié)流混合管式反應(yīng)器，按需要在各恰當(dāng)部位設(shè)置有若干節(jié)流混合元件。此等節(jié)流混合元件可以是細(xì)管段或銳孔件，也可以用篩板式銳孔件，且以錐形銳孔節(jié)流元件為佳。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于光氣化-界面縮聚合成聚碳酸酯連續(xù)化工藝研究，是“一步法合成聚碳酸酯”發(fā)明(申請(qǐng)?zhí)?5102769)方法的發(fā)展。用前發(fā)明的配方和技術(shù)原則，將光氣的有機(jī)溶液及含催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑的雙酚堿性水溶液，經(jīng)混料器入節(jié)流混合管式反應(yīng)器進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。當(dāng)dω≥30厘米
文檔編號(hào)B01J8/02GK85102875SQ85102875
公開日1987年1月17日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者汪錫鋒, 王一璐, 曹正松, 史耀琚 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院—分院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan