專利名稱：芳香族聚碳酸酯的制造法及其原料的保存法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造芳香族聚碳酸酯的原料的保存方法以及使用該方法保存的原料制造色調(diào)優(yōu)良的芳香族聚碳酸酯的方法。
現(xiàn)有技術由雙酚A與光氣界面縮聚制得的聚碳酸酯樹脂，由于其優(yōu)良的機械特性、熱特性而被廣泛地用于各種用途中，例如電氣電子零件、光學零件、汽車零件等。但是，使用有毒的光氣具有安全性問題，作為溶劑使用二氯甲烷也有很多導致環(huán)境破壞等的問題。另外，存在著這樣一個問題來自二氯甲烷和作為副產(chǎn)物氯化鈉中的氯成分殘留在聚碳酸酯中，在各種零件成型時腐蝕金屬。因此，采用不使用二氯甲烷和光氣的酯交換法制造的聚碳酸酯最近顯露頭角。但由于酯交換法制得的聚碳酸酯在高溫下受到長時間的熱歷程而發(fā)生色調(diào)惡化，難以獲得品質(zhì)優(yōu)良的聚碳酸酯。特別是近年來，對于DVD、MO、CDR等要求高密度、高精度的光學用途中所使用的聚碳酸酯，由于熱穩(wěn)定性不足導致的著色以及由于熱變性導致的凝膠化直接影響到最終制品的信息組錯誤率等光學特性和拉伸、彎曲、韌性等機械特性，故要求進一步提高酯交換法聚碳酸酯的色調(diào)和熱穩(wěn)定性。
作為解決這一課題的手段，例如，德國專利公開No.2439552號公報中公開了這樣一種方法，將精制過的雙酚A與碳酸二苯酯以摩爾比30/70～70/30、優(yōu)選45/55～55/45輸送、在均勻的熔融狀態(tài)下保存后，加料到酯交換反應釜內(nèi)進行聚合。特開平6-32885號公報中公開了這樣一種方法，為了減少聚碳酸酯中殘留的金屬量，酯交換反應使用由那些含有從Fe、Cr、Mo、Ni、Cu、Cr等金屬中選出的金屬材質(zhì)制成的反應器，并將反應器內(nèi)的含水率保持在500ppm以下，由此制造聚碳酸酯。
特開平6-32886號公報中公開了這樣一種芳香族聚碳酸酯的制造法，該方法是將芳香族二羥基化合物精制后熔融，在實質(zhì)上不存在氧的條件下，不使其固化地將其供給反應器，然后與碳酸二酯混合，進行縮聚反應。
特開平6-32887號公報中公開了這樣一種芳香族聚碳酸酯的制造方法，該方法是在實質(zhì)上不存在氧的條件下，使粉末狀的芳香族二羥基化合物與熔融的碳酸二酯混合，將形成的溶液用于縮聚反應。
特開平7-26010號公報中公開了一種在氧濃度2ppm以下的氣氛中使二羥基化合物與碳酸二酯進行酯交換的方法。
但是，上述任一種方法都得不到具有十分良好色調(diào)的芳香族聚碳酸酯。
發(fā)明的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種對制造色調(diào)優(yōu)良的芳香族聚碳酸酯有效的原料保存方法。
本發(fā)明的其它目的在于，提供一種對所制造的芳香族聚碳酸酯的色調(diào)有影響、考慮原料保存條件的各種參數(shù)以及這些參數(shù)相互間的關聯(lián)性的原料保存方法。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種使用以本發(fā)明保存方法保存的原料制造色調(diào)優(yōu)良的芳香族聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點可從以下說明中看出。
首先，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，可通過芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物的保存法(以下有時稱為原料混合物的熔融保存法)來達到，其特征在于，在下述式(1)定義的熔融保存參數(shù)(A0)為0以下的條件下，以熔融狀態(tài)保持實質(zhì)上由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯構成的混合物A0＝-7.88+0.179×logC0+3.354×logT0+0.0078×U0+0.0017τ0...(1)其中，C0為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，T0為貯藏槽內(nèi)熔融混合物的溫度(℃)，U0為貯藏槽的加熱載體溫度與熔融混合物溫度的溫度差(℃)，τ0為熔融混合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
其次，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過碳酸二酯的保存法(以下有時稱為碳酸二酯的熔融保存法)來達到，其特征在于，在下述式(2)定義的熔融保存參數(shù)(A1)為0以下的條件下，以熔融狀態(tài)保持碳酸二酯A1＝-8.08+0.145×logC1+3.35×logT1+0.007×U1+0.0007τ1...(2)其中，C1為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，T1為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的溫度(℃)，U1為貯藏槽的加熱載體溫度與碳酸二酯溫度的溫度差(℃)，τ1為碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
第3，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過碳酸二酯的保存法(以下有時稱為碳酸二酯的粉末保存法)來達到，其特征在于，在下述式(3)定義的粉末保存參數(shù)(B2)為0以下的條件下，以粉末狀態(tài)保持碳酸二酯B2＝-0.425+0.131×logC3+0.047×logM2-0.0012T3+0.0017×τ3...(3)其中，C3為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，M2為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的含水率(ppm)，T3為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的溫度(℃)，τ3為碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
第4，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過芳香族二羥基化合物的保存法(以下有時稱為芳香族二羥基化合物的粉末保存法)來達到，其特征在于，在下述式(4)定義的粉末保存參數(shù)(B1)為0以下的條件下，以粉末狀態(tài)保存芳香族二羥基化合物B1＝-0.425+0.131×logC2+0.047×logM1-0.0012×T2+0.0017τ2...(4)其中，C2為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，M1為貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的含水率(ppm)，T2為貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的溫度(℃)，τ2為芳香族二羥基化合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
第5，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點可通過芳香族聚碳酸酯的制造法來達到，其特征在于，利用本發(fā)明的上述保存方法的至少1種來保存芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，在由選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少1種化合物與含氮堿性化合物構成的催化劑的存在下，使它們的混合物進行酯交換反應。
發(fā)明的優(yōu)選實施方案以下依次說明本發(fā)明的方法。首先說明本發(fā)明的原料混合物的熔融保存法。
所使用的芳香族二羥基化合物是指芳香族環(huán)上直接連接2個羥基的化合物。
作為這種芳香族二羥基化合物，具體地可以舉出二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)庚烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、4，4′-二羥基苯基-1，1′-間二異丙基苯、4，4′-二羥基苯基-9，9-芴等二(4-羥基芳基)烷烴類；1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1-甲基-1-(4-羥基苯基)-4-(二甲基-4-羥基苯基)甲基-環(huán)己烷、4-[1-〔3-(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己基〕-1-ネチル基乙基]-苯酚、4，4′-〔1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環(huán)己烷二基〕雙酚、9，9-二(4-羥基-3-甲基苯基)芴、2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二-〔1H-茚〕-6，6′-二醇等二(羥基芳基)環(huán)烷烴類；二(4-羥基苯基)醚、二(4-羥基-3，5-二氯苯基)醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4，4′-二羥基二苯基亞砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基亞砜等二羥基二芳基亞砜類；4，4′-二羥基二苯基砜、4，4′-二羥基-3，3′-二甲基二苯基砜等二羥基二芳基砜類；4，4′-二羥基二苯基-3，3′-靛紅等二羥基二芳基靛紅類；3，6-二羥基-9，9-二甲基呫噸等二羥基二芳基呫噸類；間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3-叔丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-枯基間苯二酚、對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-乙基對苯二酚、2-丁基對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2-苯基對苯二酚、2-枯基對苯二酚等二羥基苯類；4，4′-二羥基聯(lián)苯、3，3′-二氯-4，4′-二羥基聯(lián)苯等二羥基聯(lián)苯類。
其中，從作為單體的穩(wěn)定性、進而從容易獲得雜質(zhì)含量少的化合物等方面考慮，優(yōu)選可以舉出2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。
另外，作為碳酸二酯，具體地可以使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯基)酯、碳酸間甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯(lián)苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯等。其中，特別優(yōu)選碳酸二苯酯。
根據(jù)本發(fā)明的混合物熔融保存法，如上所述的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的熔融混合物、優(yōu)選相對于芳香族二羥基化合物1摩爾含有碳酸二酯1.0～1.2摩爾的熔融混合物，在下述式(1)定義的熔融保存參數(shù)(A0)為0以下的條件下，以熔融狀態(tài)被保存A0＝-7.88+0.179×logC0+3.354×logT0+0.0078×U0+0.0017τ0...(1)其中，C0為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，T0為貯藏槽內(nèi)熔融混合物的溫度(℃)，U0為貯藏槽的加熱載體溫度與熔融混合物溫度的溫度差(℃)，τ0為熔融混合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
通過采用使熔融保存參數(shù)A0為0以下即為0或為負值的熔融保存條件，可以制造色調(diào)優(yōu)良的聚碳酸酯。如果熔融保存參數(shù)A0超過0，則獲得的聚碳酸酯的色調(diào)顯著惡化，因此是不優(yōu)選的。更優(yōu)選在熔融保存參數(shù)A0為-0.6以上、-0.001以下范圍的條件下保存。
所獲聚碳酸酯的色調(diào)的優(yōu)劣，是通過測定聚碳酸酯顆粒(短徑×長徑×長度(mm)＝2.5×3.3×3.0)的Lab值，根據(jù)用作泛黃度尺度的b值來判斷的。過去采用酯交換法制造的聚碳酸酯，在聚合過程中或成型時等的高溫下經(jīng)受長時間的熱歷程時容易變黃，顆粒的b值成為超過0的值，難以獲得光學用途等色調(diào)要求嚴格的成型品。
但是，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過將采用本發(fā)明的上述保存法保存的熔融混合物作為原料制造芳香族聚碳酸酯，可以制造b值在0以下的顆粒。
上述式(1)中，C0表示貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度，為了減少由貯藏槽內(nèi)氧化反應所造成的對著色的影響，該濃度小者在將熔融保存參數(shù)A0保持在0以下的方面是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選采用用氧濃度低的氮、氦等惰性氣體充分置換貯藏槽內(nèi)，進而根據(jù)需要為了除去原料本身所含有的微量氧，例如將惰性氣體在熔融混合物中鼓泡，或是使熔融混合物通過脫氧劑的方法等。
T0、U0和τ0分別表示熔融混合物溫度、熔融混合物與加熱載體的溫度差以及該混合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間。為了抑制熔融狀態(tài)下的熱歷程和氧化反應，任一個皆優(yōu)選盡可能小者，為了除去局部的溫度不勻和滯留時間不勻，優(yōu)選經(jīng)常攪拌混合貯藏槽內(nèi)。
另外，貯藏槽內(nèi)熔融混合物的溫度，如果是可以穩(wěn)定地保存該熔融混合物并且容易以液態(tài)輸送的溫度，就沒有特別的限定，為高于降溫時最初析出結晶的溫度(結晶析出溫度)且在300℃以下，優(yōu)選為結晶析出溫度+1℃以上、220℃以下，更優(yōu)選為結晶析出溫度+1℃以上、200℃以下。例如雙酚A與碳酸二苯酯的等摩爾混合物的場合下，約為125℃。
本發(fā)明者將這些條件作為主要因素，分析了各因素對制造出的聚碳酸酯的b值的影響，最終獲得上述式(1)。由于這些條件對所制造的聚碳酸酯的色調(diào)有影響，因此，希望盡可能在聚合開始之前持續(xù)地進行測定，以使熔融保存參數(shù)A0保持在0以下。
所保存的上述熔融混合物，在保存過程中，優(yōu)選其中實質(zhì)上不含芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換催化劑。如果含有酯交換催化劑，則由于副產(chǎn)芳香族單羥基化合物，使熔融保存參數(shù)公式的精確度變差，是不優(yōu)選的。
本發(fā)明的上述熔融混合物的保存法，在熔融保持時間超過2小時時，具有特別顯著的效果。
另外，熔融貯藏槽希望由對熔融混合物具有耐腐蝕性的材料構成。例如，優(yōu)選SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS630、SCS13、SCS14、SCS16、SCS19等不銹鋼；施行HCr(硬質(zhì)鉻)、鎳等的電鍍、涂布鎢鉻鈷合金、或者HIP(熱等靜壓工藝)法襯層等處理的碳鋼。特別優(yōu)選不銹鋼。另外，優(yōu)選的是，熔融貯藏槽的配管和配管接頭也用同樣的材料形成。貯藏槽、配管和配管接頭的材質(zhì)也可以不同，但希望是同種材質(zhì)，從而減小熱膨脹產(chǎn)生的影響，這在配管的強度方面、死區(qū)(dead space)方面是優(yōu)選的。另外，特別地，作為配管所使用的材料，考慮到高溫時的應力影響，優(yōu)選已經(jīng)經(jīng)過熱處理的材料。
另外，熔融貯藏槽所使用的裝置形式?jīng)]有特別的限定，可以使用通常眾所周知的那些由加熱載體加熱且具備攪拌裝置的立式攪拌釜和臥式攪拌釜等。其中，優(yōu)選使用例如立式間歇式攪拌釜。
根據(jù)本發(fā)明者的研究，可以看出，除了如上所述的將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物熔融保存的方法以外，即使采用將芳香族二羥基化合物或碳酸二酯分別在適當?shù)臈l件下保存的方法，也可以制造色調(diào)良好的芳香族聚碳酸酯。以下對這些方法進行說明，這些方法中包括碳酸二酯的熔融保存法和粉末保存法以及芳香族二羥基化合物的粉末保存法。
根據(jù)碳酸二酯的熔融保存法，在下述式(2)定義的熔融保存參數(shù)(A1)為0以下的條件下，碳酸二酯以熔融狀態(tài)被保存。A1＝-8.08+0.145×logC1+3.35×logT1+0.007×U1+0.0007τ1...(2)其中，C1為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，T1為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的溫度(℃)，U1為貯藏槽的加熱載體溫度與碳酸二酯溫度的溫度差(℃)，τ1為碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
更優(yōu)選的是，熔融保存參數(shù)A1為-1.6～-0.001。
上述式(1)中，C1表示貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度，為了減小由貯藏槽內(nèi)氧化反應所造成的著色的影響，該濃度小者在將熔融保存參數(shù)A1保持在0以下的方面是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選采用用氧濃度低的氮、氦等惰性氣體充分置換貯藏槽內(nèi)，進而根據(jù)需要為了除去原料本身所含有的微量氧，例如將惰性氣體在熔融碳酸二酯中鼓泡，或是使熔融碳酸二酯通過脫氧劑的方法等。
T1、U1和τ1分別表示熔融碳酸二酯溫度、熔融碳酸二酯與加熱載體的溫度差以及熔融碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間。為了抑制熔融下的熱歷程和氧化反應，皆優(yōu)選盡可能小者，為了除去局部的溫度不勻和滯留時間不勻，優(yōu)選經(jīng)常攪拌混合貯藏槽內(nèi)。
貯藏槽內(nèi)的熔融碳酸二酯的溫度，優(yōu)選在碳酸二酯的熔點以上、250℃以下，更優(yōu)選在碳酸二酯的熔點以上、200℃以下。
作為熔融保存對象的碳酸二酯，可以舉出與原料混合物的混合物熔融保存法中所述相同的那些。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯。
另外，根據(jù)碳酸二酯的粉末保存法，在下述式(3)定義的粉末保存參數(shù)(B2)為0以下的條件下，以粉末狀態(tài)保存碳酸二酯。B2＝-0.425+0.131×logC3+0.047×logM2-0.0012T3+0.0017×τ3...(3)其中，C3為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，M2為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的含水率(ppm)，T3為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的溫度(℃)，τ3為碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
更優(yōu)選的粉末保存參數(shù)(B2)為-0.7～-0.0001。
上述式(3)中，C3表示貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度，為了減少由貯藏槽內(nèi)氧化反應所造成的對著色的影響，該濃度小者在減小粉末保存參數(shù)B2的方面是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選用氧濃度低的氮、氦等惰性氣體充分置換貯藏槽內(nèi)。
M2表示貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的含水率。水分的存在會促進聚合釜內(nèi)的原料、低聚物和聚合物的水解，使水解產(chǎn)生的主要著色成分增加，故優(yōu)選含水率少者。
T3表示貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的粉末溫度。粉末保存的溫度高者，可以減小并保持粉末保存參數(shù)B2，是優(yōu)選的。
τ3表示碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間。為了避免在保存過程中貯藏槽內(nèi)混入對其色調(diào)有不良影響的物質(zhì)，平均滯留時間短者可以減小并維持粉末保存參數(shù)B2，是優(yōu)選的。
另外，為了除去局部的溫度不勻和滯留時間不勻，優(yōu)選經(jīng)常攪拌混合貯藏槽內(nèi)，優(yōu)選在加料到聚合釜之前一直在該貯藏槽中保存，并隨時測定和記錄含水率、氧濃度和粉末溫度，以確認粉末保存參數(shù)B2為0以下，并保存粉末。
貯藏槽內(nèi)碳酸二酯粉末的溫度，優(yōu)選在-50℃以上、并低于碳酸二酯的熔點，更優(yōu)選在-30℃以上、50℃以下。
作為粉末保存對象的碳酸二酯，可以舉出與原料混合物的熔融保存法中所述相同的那些。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯。
進一步地，根據(jù)芳香族二羥基化合物的粉末保存法，在下述式(4)定義的粉末保存參數(shù)(B1)為0以下的條件下，以粉末狀態(tài)保存芳香族二羥基化合物。B1＝-0.425+0.131×logC2+0.047×logM1-0.0012×T2+0.0017τ2...(4)其中，C2為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，M1為貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的含水率(ppm)，T2為貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的溫度(℃)，τ2為芳香族二羥基化合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
更優(yōu)選的是，粉末保存參數(shù)B1為-0.7～-0.0001。
上述式(4)中，C2表示貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度，為了減小由貯藏槽內(nèi)氧化反應所造成的對著色的影響，該濃度小者在減小粉末保存參數(shù)B1的方面是優(yōu)選的。因此，優(yōu)選用氧濃度低的氮、氦等惰性氣體充分置換貯藏槽內(nèi)。
M1表示貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的含水率。水分的存在會促進聚合釜內(nèi)的原料、低聚物和聚合物的水解，使水解產(chǎn)生的主要著色成分增加，故優(yōu)選含水率少者。
T2表示貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的粉末溫度。粉末保存的溫度高者可以減小并維持粉末保存參數(shù)B1，是優(yōu)選的。
τ2表示芳香族二羥基化合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間。為了避免在保存過程中貯藏槽內(nèi)混入對其色調(diào)有不良影響的物質(zhì)，平均滯留時間短者可以減小并維持粉末保存參數(shù)B1，是優(yōu)選的。
另外，為了除去局部的溫度不勻和滯留時間不勻，優(yōu)選經(jīng)常攪拌混合貯藏槽內(nèi)，優(yōu)選在加料到聚合釜之前一直在該貯藏槽內(nèi)保存并隨時測定和記錄含水率、氧濃度和粉末溫度，確認粉末保存參數(shù)B1在0以下，同時進行保存。
貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物粉末的溫度，優(yōu)選-50℃以上、不足芳香族二羥基化合物的熔點，更優(yōu)選在-30℃以上、50℃以下。
作為粉末保存對象的芳香族二羥基化合物，可以舉出與上述原料混合物的熔融保存法中所述相同的那些。其中，優(yōu)選2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
應予說明，上述的碳酸二酯的熔融保存法、碳酸二酯的粉末保存法以及芳香族二羥基化合物的粉末保存法中，未記載的事項應理解為，原料混合物的熔融保存法中所記載的事項可以直接適用或者增加本行業(yè)技術人員所熟知的事實后適用。
作為本發(fā)明的上述原料混合物熔融保存法的優(yōu)選實施方案，可以舉出(a)使用以芳香族二羥基化合物的粉末保存法保存的芳香族二羥基化合物的方法(b)使用以碳酸二酯的粉末保存法保存的碳酸二酯的方法，或者(c)使用以碳酸二酯的熔融保存法保存的碳酸二酯的方法。
通過將采用上述優(yōu)選的實施方案保存的熔融原料混合物用作原料制造芳香族聚碳酸酯，可以制造色調(diào)更優(yōu)良的即具有負b值的聚碳酸酯。
以下說明本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的制造法。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的制造法中，使用的原料是采用本發(fā)明的上述保存法中至少1種保存法保存的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯中的至少一種。
具體例中，可以舉出(i)使用以原料混合物的熔融保存法保存的、芳香族二羥基化合物和碳酸二酯的混合物的方法、(ii)使用以芳香族二羥基化合物的粉末保存法保存的芳香族二羥基化合物的方法、(iii)使用以碳酸二酯的粉末保存法保存的碳酸二酯的方法，以及(iv)使用以碳酸二酯的熔融保存法保存的碳酸二酯的方法。上述(ii)方法與(iii)方法或者上述(ii)方法與(iv)方法的組合，是上述(ii)方法的優(yōu)選方案。
本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯的制造法，如上所述，其特征是使用那些適用本發(fā)明保存法中至少1種的原料。在由選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中至少1種的化合物與含氮堿性化合物構成的催化劑的存在下，將原料混合物用于酯交換反應。
作為堿金屬化合物，可以舉出例如堿金屬的氫氧化物、碳酸氫化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、硼氫化鹽、苯甲酸鹽、磷酸氫化物、雙酚、苯酚的鹽等。
作為具體例，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸鋰、氰酸鈉、氰酸鉀、氰酸鋰、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、苯基硼酸鈉、苯基硼酸鉀、苯基硼酸鋰、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、苯酚的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等，特別優(yōu)選使用雙酚A的二鈉鹽、苯酚的鈉鹽。
另外，作為堿土金屬化合物，可以舉出例如堿土金屬的氫氧化物、碳酸氫化物、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、雙酚、苯酚的鹽等。
作為具體例，可以舉出氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鍶、醋酸鈣、醋酸鋇、醋酸鍶、硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶、亞硝酸鈣、亞硝酸鋇、亞硝酸鍶、亞硫酸鈣、亞硫酸鋇、亞硫酸鍶、氰酸鈣、氰酸鋇、氰酸鍶、硫氰酸鈣、硫氰酸鋇、硫氰酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鍶、硼氫化鈣、硼氫化鋇、硼氫化鍶、苯甲酸鈣、苯甲酸鋇、苯甲酸鍶、雙酚A的鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽、苯酚的鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等。
本發(fā)明中，根據(jù)希望，作為催化劑的堿金屬化合物，可以使用(a)周期表第14族元素的ア-ト絡合物的堿金屬鹽或(b)周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽。此處，周期表第14族的元素是指硅、鍺、錫。
通過將這些堿金屬化合物用作縮聚反應催化劑，可獲得能夠迅速且充分地促進縮聚反應的優(yōu)點。另外，還可以將縮聚反應中產(chǎn)生的歧化反應那樣的不希望有的副反應抑制在低水平。
作為(a)周期表第14元素的ア-ト絡合物的堿金屬鹽，優(yōu)選使用特開平7-268091號公報中記載的那些。具體地，可以舉出鍺(Ge)的化合物；NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)5、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5。
作為錫(Sn)的化合物，可以舉出例如NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OEt)3、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3。
另外，作為(b)周期表第14族元素的含氧酸的堿金屬鹽，優(yōu)選可以舉出例如硅酸(silicic acid)的堿金屬鹽、錫酸(stanic acid)的堿金屬鹽、鍺(II)酸(germanous acid)的堿金屬鹽、鍺(IV)酸(germanicacid)的堿金屬鹽。
硅酸的堿金屬鹽，為例如單硅酸(monosilicic acid)或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，作為其例子，可以舉出原硅酸單鈉、原硅酸二鈉、原硅酸三鈉、原硅酸四鈉。
錫酸的堿金屬鹽，為例如單錫酸(monostanic acid)或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，作為其例子，可以舉出單錫酸二鈉鹽(Na2SnO3·xH2O，x＝0～5)、單錫酸四鈉鹽(Na4SnO4)。
鍺(II)酸(germanous acid)的堿金屬鹽，為例如單鍺酸或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，作為其例子，可以舉出鍺酸單鈉鹽(NaHGeO2)。
鍺(IV)酸(germanic acid)的堿金屬鹽，為例如單鍺(IV)酸或其縮合體的酸性或中性堿金屬鹽，作為其例子，可以舉出原鍺酸單鋰鹽(LiH3GeO4)、原鍺酸二鈉鹽、原鍺酸四鈉鹽、二鍺酸二鈉鹽(Na2Ge2O5)、四鍺酸二鈉鹽(Na2Ge5O11)。
作為上述催化劑的堿金屬化合物或堿土金屬化合物，相對于1摩爾芳香族二羥基化合物而言，該催化劑中的堿金屬元素或堿土金屬元素優(yōu)選使用1×10-8～5×10-5當量。更優(yōu)選的比例，相對于同一基準，為5×10-7～1×10-5當量。如果離開上述使用范圍，則對獲得的聚碳酸酯的各種物性有不良影響，而且還存在著酯交換反應不能充分進行，得不到高分子量聚碳酸酯等問題，是不優(yōu)選的。
此處，本說明書中所說的堿金屬化合物、堿土金屬化合物的當量，是指1個催化劑分子中含有的堿金屬元素或堿土金屬元素的價數(shù)總和與催化劑的摩爾數(shù)之積，當1個催化劑分子中含有1個堿金屬元素(1價)時，1摩爾催化劑等于1當量催化劑，當含有1個堿土金屬元素(2價)時，1摩爾催化劑等于2當量催化劑。另外，1個催化劑分子中含有2個堿金屬元素(1價)時，1摩爾催化劑等于2當量催化劑。
另外，作為用作催化劑的含氮堿性化合物，可以舉出例如四甲基氫氧化銨(Me4NOH)、四乙基氫氧化銨(Et4NOH)、四丁基氫氧化銨(Bu4NOH)、芐基三甲基氫氧化銨(φ-CH2(Me)3NOH)、十六烷基三甲基氫氧化銨等的具有烷基、芳基、烷芳基等的氫氧化銨類；三乙胺、三丁胺、二甲基芐胺、十六烷基二甲胺等叔胺類；或者四甲基硼氫化銨(Me4NBH4)、四丁基硼氫化銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁基銨(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NPh4)等堿性鹽。
上述含氮堿性化合物的用量，相對于1摩爾芳香族二羥基化合物，優(yōu)選含氮堿性化合物中的銨氮原子為1×10-5～5×10-3當量的比例。更優(yōu)選的比例，相對于同一基準而言，為2×10-5～5×10-4當量。特別優(yōu)選的比例，相對于同一基準而言，為5×10-5～5×10-4當量。
此處，本說明書中所說的含氮堿性化合物的催化劑當量，是指1個催化劑分子中含有的堿性氮化合物的價數(shù)總和與催化劑的摩爾數(shù)之積，當1個催化劑分子中含有1個堿性氮元素(1價)時，1摩爾催化劑等于1當量催化劑。例如，1摩爾四甲基氫氧化銨(Me4NOH)等于1當量催化劑。
如上所述的縮聚反應中，上述催化劑可以根據(jù)需要，與周期表第14族元素的含氧酸以及相同元素的氧化物中選出的至少1種助催化劑共存。
通過以特定的比例使用這些助催化劑，不會破壞末端的封端反應、縮聚反應速度，可以更有效地抑制縮聚反應中易生成的歧化反應和成型加工時裝置內(nèi)異物的生成、氧化等不希望有的副反應。
作為周期表第14族元素的含氧酸，可以舉出例如硅酸、錫酸、鍺酸。
作為周期表第14族元素的氧化物，可以舉出例如一氧化硅、二氧化硅、一氧化錫、二氧化錫、一氧化鍺、二氧化鍺以及它們的縮合體。
助催化劑優(yōu)選為，相對于縮聚反應催化劑中的堿金屬元素(原子)1摩爾而言，使助催化劑中的周期表第14族金屬元素以50摩爾(原子)以下的比例存在。如果以相同金屬元素超過50摩爾(原子)的比例使用助催化劑，則縮聚反應速度變遲緩，是不優(yōu)選的。
助催化劑更優(yōu)選為，相對于縮聚反應催化劑中的堿金屬元素1摩爾(原子)而言，使助催化劑中的周期表第14族金屬元素以0.1～30摩爾(原子)的比例存在。
這些催化劑體系的優(yōu)點是，可通過用于縮聚反應來迅速且充分地促進縮聚反應和末端封端反應。另外，還可以將縮聚反應體系中產(chǎn)生的歧化反應等不希望有的副反應抑制在低水平。
當使芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在加熱熔融下發(fā)生反應，利用酯交換反應制造芳香族聚碳酸酯時，在常壓或減壓下且在惰性氣體氣氛下，加熱并攪拌芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，向獲得的熔融混合物中添加上述的催化劑，開始酯交換反應。此時，碳酸二酯與芳香族二羥基化合物的使用比例，相對于1摩爾芳香族二羥基化合物而言，碳酸二酯優(yōu)選為1.00～1.20摩爾，較優(yōu)選為1.005～1.10摩爾，更優(yōu)選為1.01～1.05摩爾。另外，根據(jù)需要，作為脂肪族二醇，可以使用例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，10-癸二醇等，作為二元羧酸類，可以使用例如琥珀酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、己二酸、環(huán)己烷二甲酸、對苯二甲酸，作為含氧酸，可以使用例如乳酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等。
反應溫度通常為140～300℃，優(yōu)選隨著聚合的進行而提高反應溫度地實施反應。另外，反應體系的壓力，優(yōu)選使體系減壓，或通入大量惰性氣體，以便容易蒸餾出生成的苯酚，從而促進反應。
為了實施本發(fā)明，所使用的縮聚反應器的裝置形式?jīng)]有特別的限定，可以使用通常熟知的立式攪拌釜、臥式攪拌釜和ル-ダ-等。
更詳細地說，間歇實施反應時，優(yōu)選使用2個立式攪拌釜，按照上述摩爾比將芳香族二羥基化合物和碳酸二酯加入附設精餾塔的第1攪拌釜中，用惰性氣體置換后，加熱使其熔融，向其中添加一定量的上述聚合催化劑后，對體系邊抽真空邊加熱，使其進行初期的聚合后，將反應液移送入不帶精餾塔的第2攪拌釜中，對體系進一步抽真空，并且提高溫度，使其繼續(xù)進行聚合，直到達到所規(guī)定的聚合度。此時，為了將含氮堿性化合物在反應體系內(nèi)的濃度維持在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以在例如第1攪拌釜的反應過程中或在向第2攪拌釜移送的過程中，追加適量的含氮堿性化合物使其反應。
連續(xù)實施反應時，優(yōu)選的實施方案是，使用多個攪拌釜，其中，反應物粘度低的第1聚合釜使用附設精餾塔的立式攪拌釜，反應物粘度高、副產(chǎn)的芳香族單羥基化合物難以除去的后期聚合釜使用臥式攪拌釜或雙軸ル-ダ-，將它們串聯(lián)地設置，連續(xù)地將熔融的原料和催化劑送入第1聚合釜，同時，從最終聚合釜連續(xù)地排出所規(guī)定聚合度的聚碳酸酯。此時，為了將含氮堿性化合物在反應體系內(nèi)的濃度維持在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以向例如以第1反應釜為主的各聚合釜中追加適量的含氮堿性化合物使其反應。
另外，本發(fā)明中，可以將上述的熔融貯藏槽和進行初期聚合反應的立式攪拌釜同時使用，或者將這兩者作為其它的攪拌釜使用。
這樣，采用本發(fā)明方法獲得的聚碳酸酯中，在最終聚合釜內(nèi)或從最終聚合釜排出后，也可以添加催化劑失活劑。該催化劑失活劑的作用是使催化劑的活性顯著降低，作為本發(fā)明中使用的酯交換的聚合催化劑的失活劑，可有效地使用特開平8-59975號公布中記載的那些公知的試劑。其中，優(yōu)選磺酸的銨鹽、磺酸的鏻鹽、磺酸的酯。
其中，優(yōu)選磺酸的銨鹽、鏻鹽，更優(yōu)選十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等十二烷基苯磺酸的上述鹽類和對甲苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸的上述鹽類。另外，作為磺酸的酯，優(yōu)選使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。本發(fā)明中，這些催化劑失活劑中，最優(yōu)選使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽。
本發(fā)明中使用的這種催化劑失活劑可以單獨添加到聚碳酸酯中，也可以作為水與催化劑失活劑的混合液同時添加到聚碳酸酯中。
催化劑失活劑在本發(fā)明中采用熔融聚合法獲得的聚碳酸酯中的添加量，對于選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物的上述主縮聚催化劑1當量，以0.5～50當量、優(yōu)選0.5～10當量、更優(yōu)選0.8～5當量的比例使用。此處，催化劑失活劑的當量表示1個失活劑分子中存在的、能夠與每1價催化劑金屬反應的部位的個數(shù)，催化劑失活劑的摩爾與當量的關系為，1個失活劑分子中存在1個該反應部位時，1摩爾等于1當量，存在2個該反應部位時，1摩爾等于2當量。這對于聚碳酸酯而言，通常相當于以0.01～500ppm的比例使用。
使這些催化劑失活劑直接溶解或分散于適當?shù)娜軇┲校砑拥饺廴跔顟B(tài)的聚碳酸酯中并進行混煉。用于實施這種操作的設備沒有特別的限定，優(yōu)選例如雙軸ル-ダ-等，在將催化劑失活劑溶解或分散于溶劑中時，特別優(yōu)選使用帶有排氣孔的雙軸ル-ダ-。
另外，本發(fā)明中，可以在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，向聚碳酸酯中添加其他各種添加劑。該添加劑優(yōu)選與催化劑失活劑同樣地添加到熔融狀態(tài)的聚碳酸酯中。作為這種添加劑，可以舉出例如耐熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、增滑劑、防粘連劑、潤滑劑、有機填充劑、無機填充劑等。
其中，一般使用耐熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑等，也可以將它們2種以上組合起來使用。
作為本發(fā)明中使用的耐熱穩(wěn)定劑，可以舉出例如磷化合物、酚系穩(wěn)定劑、有機硫醚系穩(wěn)定劑、受阻胺系穩(wěn)定劑等。
作為紫外線吸收劑，使用一般的紫外線吸收劑，可以舉出例如水楊酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等。
作為脫模劑，可以使用一般公知的脫模劑，可以舉出例如石蠟類等烴系脫模劑、硬脂酸等脂肪酸系脫模劑、硬脂酰胺等脂肪酰胺系脫模劑、硬脂醇、季戊四醇等醇系脫模劑、甘油單硬脂酸酯等脂肪酸酯系脫模劑、硅油等硅酮系脫模劑等。
作為著色劑，可以使用有機系或無機系的顏料和染料。
這些添加劑的添加方法沒有特別的限定，例如，可以直接添加到聚碳酸酯中，也可以制成母料添加。
進一步地，以本發(fā)明的方法獲得的聚碳酸酯中，可以在不破壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，配合用于改善剛性等性能的固體填料和/或本發(fā)明的聚碳酸酯以外的熱塑性樹脂，由此也可以提供聚碳酸酯組合物。
實施例以下舉出本發(fā)明的實施例和比較例，對本發(fā)明進行詳細說明，但這些例子是用于舉例說明本發(fā)明的，本發(fā)明不受它們的任何限定。應予說明，實施例和比較例中的“ppm”和“份”如果沒有特別指明，為“重量ppm”或“重量份”。另外，以下的實施例和比較例中，原料和獲得的聚碳酸酯的物性按如下方法進行測定。
1)氧濃度用愛知產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)的OA-1型氧分析儀測定由熔融貯藏原料的貯藏槽中排出的氮氣的氧濃度。
2)溫度熔融混合液和加熱載體的溫度用通常市售的熱電偶進行測定，計算出兩者的差。加熱載體的溫度是指在被導入熔融混合的釜的夾套之前的溫度，是維持熔融混合物的溫度所必要的最高溫度。上述氧濃度和溫度是從開始熔融到聚合開始之前進行測定。另外，粉末的溫度用通常市售的熱電偶進行測定。上述氧濃度和溫度是從開始貯藏到聚合開始之前進行測定。
3)含水率精確稱量試樣10g，用(株)チノ-公司生產(chǎn)的精密微量水分儀CZA-3000測定其含水量，求出含水率。
4)粘均分子量使用烏式粘度計，測定0.7g/dl的二氯甲烷溶液的特性粘度，由下述公式(II)求出粘均分子量。
＝1.23×10-4×Mw0.83(II)[上述公式(II)中，[η]為特性粘度，Mw為粘均分子量。
5)色調(diào)(b值)使用日本電色工業(yè)生產(chǎn)的ND-1001DP，采用反射法測定聚碳酸酯顆粒(短徑×長徑×長度(mm)＝2.5×3.3×3.0)的Lab值，作為泛黃度的尺度使用b值。實施例1向裝備有精餾塔、攪拌機、夾套并且與氧分析儀連接的立式間隙式的SUS316制高壓釜中加入1000份雙酚A、碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使135℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.541。接著，相對于1摩爾雙酚A，加入作為金屬的5×10-7當量的苯酚鈉和作為堿性氮的1×10-4當量的四甲基氫氧化銨，花1小時一邊加熱至220℃一邊使真空度為4.0kPa(30 mmHg)，使該狀態(tài)持續(xù)1小時，蒸餾除去大部分苯酚。接著，一邊將溫度提高至270℃，一邊花1小時使真空度為133Pa(1mmHg)，然后進行1小時反應，獲得粘均分子量15200的聚碳酸酯。將處于熔融狀態(tài)的聚碳酸酯從模頭中擠出，用造粒機造粒。結果示于表1中。實施例2噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，并使185℃的載熱體流過，以使液溫為180℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為11ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.073。結果示于表1中。實施例3噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，并使140℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持40小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為10ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.465。結果示于表1中。實施例4噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，并使170℃的載熱體流過，以使液溫為160℃，保持40小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為10ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.162。結果示于表1中。實施例5噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，并使160℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為10ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.360。結果示于表1中。實施例6噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，并使135℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為48ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.433。結果示于表1中。實施例7噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，并使140℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為53ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.386。結果示于表1中。實施例8噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，并使160℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為50ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.235。結果示于表1中。實施例9噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，并使135℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為108ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.370。結果示于表1中。實施例10噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，并使140℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持40小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為102ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.284。結果示于表1中。實施例11噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，并使160℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為109ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.174。結果示于表1中。比較例1噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，并使190℃的載熱體流過，以使液溫為180℃，保持40小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為11ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.017。結果示于表1中。比較例2噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，并使210℃的載熱體流過，以使液溫為180℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.128。結果示于表1中。比較例3噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，并使185℃的載熱體流過，以使液溫為180℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為48ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.041。結果示于表1中。比較例4噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，并使190℃的載熱體流過，以使液溫為180℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為52ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.086。結果示于表1中。比較例5噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，并使190℃的載熱體流過，以使液溫為160℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為57ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.078。結果示于表1中。比較例6噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，并使185℃的載熱體流過，以使液溫為180℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為112ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.107。結果示于表1中。比較例7噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，并使170℃的載熱體流過，以使液溫為160℃，保持40小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為101ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.017。結果示于表1中。比較例8噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，并使180℃的載熱體流過，以使液溫為150℃，保持10小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。此時，氧分析儀顯示為109ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于0.034。結果示于表1中。實施例12向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的3L SUS316制貯藏容器中加入1000份雙酚A，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該雙酚A作為基準雙酚A。該基準雙酚A的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準雙酚A，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在-10℃下保持12小時。該雙酚A的含水率為48ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.183。將該雙酚A1000份和在90℃下熔融保存的碳酸二苯酯960份加入裝備有精餾塔和攪拌機的立式間歇式反應器中，相對于1摩爾雙酚A，加入作為堿金屬化合物的5×10-7當量的苯酚鈉和作為含氮堿性化合物的1×10-4當量的四甲基氫氧化銨，花1小時一邊加熱至220℃一邊使真空度為4kPa(30mmHg)，使該狀態(tài)持續(xù)1小時，蒸餾除去大部分苯酚。接著，將溫度提高至270℃，花1小時使真空度為133Pa(1mmHg)，然后進行1小時反應，獲得粘均分子量15200的聚碳酸酯。將處于熔融狀態(tài)的聚碳酸酯從模頭中擠出，用造粒機造粒。b值為-0.4。結果示于表2中。實施例13向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.05份水，在10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為47ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.207。結果示于表2中。實施例14向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.05份水，在10℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為45ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.024。結果示于表2中。實施例15向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.05份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為45ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.232。結果示于表2中。實施例16向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.05份水，在30℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為48ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.047。結果示于表2中。實施例17向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.10份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為94ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.169。結果示于表2中。實施例18向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.10份水，在10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為97ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.192。結果示于表2中。實施例19向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.10份水，在10℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為98ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.008。結果示于表2中。實施例20向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.10份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為94ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.217。結果示于表2中。實施例21向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.10份水，在30℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為93ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.033。結果示于表2中。實施例22向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.50份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為476ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.136。結果示于表2中。實施例23向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.50份水，在10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為483ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.159。結果示于表2中。實施例24向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.50份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為491ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.183。結果示于表2中。實施例25向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.01份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為8ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.128。結果示于表2中。實施例26向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.01份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為8ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.176。結果示于表2中。實施例27向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.05份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為44ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.093。結果示于表2中。實施例28向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.05份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為48ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.139。結果示于表2中。實施例29向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.10份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為95ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.077。結果示于表2中。實施例30向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.10份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為92ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.126。結果示于表2中。實施例31向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.50份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為471ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.044。結果示于表2中。實施例32向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.50份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為474ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.092。結果示于表2中。實施例33向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.01份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為8ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.049。結果示于表2中。實施例34向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200 ppm的氮氣，加入0.01份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為7ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.099。結果示于表2中。實施例35向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.05份水，在-10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為42ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.015。結果示于表2中。實施例36向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.05份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為46ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.061。結果示于表2中。實施例37向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.10份水，在10℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為93ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.023。結果示于表2中。實施例38向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.10份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為97ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.046。結果示于表2中。實施例39向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.50份水，在30℃下保持12小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為465ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.014。結果示于表2中。實施例40向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的3L SUS316制貯藏容器中加入1000份雙酚A，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該雙酚A作為基準雙酚A。該基準雙酚A的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準雙酚A，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在10℃下保持12小時。該雙酚A的含水率為47ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.207。向同樣的貯藏容器中加入碳酸二苯酯1000份，在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該碳酸二苯酯作為基準碳酸二苯酯。該基準碳酸二苯酯的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準碳酸二苯酯，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在-10℃下保持12小時。該碳酸二苯酯的含水率為44ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B2值相當于-0.184。
將該雙酚A 1000份和碳酸二苯酯960份加入裝備有精餾塔和攪拌機的立式間歇式反應器中，相對于1摩爾雙酚A，加入作為金屬的5×10-7當量的苯酚鈉和作為堿性氮的1×10-4當量的四甲基氫氧化銨，花1小時一邊加熱至220℃一邊使真空度為4kPa(30mmHg)，使該狀態(tài)持續(xù)1小時，蒸餾除去大部分苯酚。接著，將溫度提高至270℃，花1小時使真空度為133Pa(1mmHg)，然后進行1小時反應，獲得粘均分子量15200的聚碳酸酯。將處于熔融狀態(tài)的聚碳酸酯從模頭中擠出，用造粒機造粒。雙酚A的保存條件和結果示于表2中。比較例9向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.05份水，在-10℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為49ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.001。結果示于表2中。比較例10向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.10份水，在-10℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為95ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.015。結果示于表2中。比較例11向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.50份水，在-10℃下保持96小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為470ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.007。結果示于表2中。比較例12向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.50份水，在10℃下保持108小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為489ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.004。結果示于表2中。比較例13向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，加入0.50份水，在30℃下保持132小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為499ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.021。結果示于表2中。比較例14向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.01份水，在-10℃下保持96小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為7ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.012。結果示于表2中。比較例15向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.01份水，在30℃下保持120小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為9ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.010。結果示于表2中。比較例16向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.05份水，在-10℃下保持72小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為48ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.011。結果示于表2中。比較例17向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.05份水，在30℃下保持96小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為46ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.003。結果示于表2中。比較例18向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.10份水，在-10℃下保持60小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為95ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.005。結果示于表2中。比較例19向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.10份水，在30℃下保持96小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為91ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.017。結果示于表1中。比較例20向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.50份水，在-10℃下保持48小時，除此之外，與實施例1同樣地進行。該雙酚A的含水率為490ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.018。結果示于表2中。比較例21向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至50ppm的氮氣，加入0.50份水，在30℃下保持72小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為499ppm，氧濃度為50ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.011。結果示于表2中。比較例22向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.01份水，在-10℃下保持48小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為7ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.010。結果示于表2中。比較例23向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.01份水，在30℃下保持72小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為9ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.008。結果示于表2中。比較例24向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.05份水，在-10℃下保持24小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為48ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.008。結果示于表2中。比較例25向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.05份水，在30℃下保持48小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為49ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.001。結果示于表2中。比較例26向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.10份水，在10℃下保持36小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為95ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的A值相當于0.019。結果示于表2中。比較例27向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入0.10份水，在30℃下保持48小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為91ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.014。結果示于表2中。比較例28向基準雙酚A中噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣，加入50份水，在30℃下保持24小時，除此之外，與實施例12同樣地進行。該雙酚A的含水率為480ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于0.007。結果示于表2中。實施例41向裝備有精餾塔、攪拌機、夾套并且與氧分析儀連接的立式間隙式的SUS316制高壓釜中加入碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使130℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使液溫為120℃，保持100小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A1值相當于-0.818。接著，加入1000份雙酚A，相對于1摩爾雙酚A，加入作為金屬的5×10-7當量的苯酚鈉和作為堿性氮的1×10-4當量的四甲基氫氧化銨，花1小時一邊加熱至220℃一邊使真空度為4.0kPa(30mmHg)，使該狀態(tài)持續(xù)1小時，蒸餾除去大部分苯酚。接著，一邊將溫度提高至270℃，一邊花1小時使真空度為133Pa(1mmHg)，然后進行1小時反應，獲得粘均分子量15200的聚碳酸酯。將處于熔融狀態(tài)的聚碳酸酯從模頭中擠出，用造粒機造粒。結果示于表3中。比較例29向立式間歇式的SUS316制高壓釜中加入碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，一邊使230℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使碳酸二苯酯的液溫為220℃，保持100小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A1值相當于0.064。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例42向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的SUS316制貯藏容器中加入1000份雙酚A，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該雙酚A作為基準雙酚A。該基準雙酚A的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準雙酚A，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在30℃下保持12小時。該雙酚A的含水率為45ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.232。將該雙酚A與碳酸二苯酯960份加入裝備有精餾塔和攪拌機的立式間歇式反應器中，噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，使135℃的載熱體流過，以使混合物的液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.541。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例43向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的SUS316制貯藏容器中加入1000份雙酚A，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該雙酚A作為基準雙酚A。該基準雙酚A的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準雙酚A，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在30℃下保持12小時。該雙酚A的含水率為45ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.232。將該雙酚A與碳酸二苯酯960份加入裝備有精餾塔和攪拌機的立式間歇式反應器中，噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，使160℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為109ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.174。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例44向裝備有精餾塔、攪拌機、夾套并且與氧分析儀連接的立式間隙式的SUS316制高壓釜中加入碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使130℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使碳酸二苯酯的液溫為120℃，保持100小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A1值相當于-0.818。接著，加入1000份雙酚A，噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使135℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.541。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例45向裝備有精餾塔、攪拌機、夾套并且與氧分析儀連接的立式間隙式的SUS316制高壓釜中加入碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使130℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使碳酸二苯酯的液溫為120℃，保持100小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A1值相當于-0.818。接著，加入1000份雙酚A，噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，一邊使160℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為109ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.174。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例46向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的SUS316制貯藏容器中加入960份碳酸二苯酯，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該碳酸二苯酯作為基準碳酸二苯酯。該基準碳酸二苯酯的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準碳酸二苯酯，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在-10℃下保持12小時。該碳酸二苯酯的含水率為44ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B2值相當于-0.184。將該碳酸二苯酯與雙酚A1000份加入裝備有精餾塔和攪拌機的立式間歇式反應器中，噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，使135℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.541。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例47向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的SUS316制貯藏容器中加入960份碳酸二苯酯，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該碳酸二苯酯作為基準碳酸二苯酯。該基準碳酸二苯酯的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準碳酸二苯酯，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在-10℃下保持12小時。該碳酸二苯酯的含水率為44ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B2值相當于-0.184。將該碳酸二苯酯與雙酚A1000份加入裝備有精餾塔和攪拌機的立式間歇式反應器中，噴射氧濃度調(diào)整至100ppm的氮氣，使160℃的載熱體流過，以使液溫為130℃，保持10小時。此時，氧分析儀顯示為109ppm，本發(fā)明公式中的A0值相當于-0.174。除此之外，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例48向裝備有精餾塔、攪拌機、夾套并且與氧分析儀連接的立式間隙式的SUS316制高壓釜中加入碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使130℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使碳酸二苯酯的液溫為120℃，保持100小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A1值相當于-0.818。
另外，向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的SUS316制貯藏容器中加入1000份雙酚A，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該雙酚A作為基準雙酚A。該基準雙酚A的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準雙酚A，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣0.5小時，加入0.05份水并攪拌，進而在30℃下保持12小時。該雙酚A的含水率為45ppm，氧濃度為10ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.232。使用上述調(diào)整的碳酸二苯酯和雙酚A，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。實施例49向裝備有精餾塔、攪拌機、夾套并且與氧分析儀連接的立式間隙式的SUS316制高壓釜中加入碳酸二苯酯960份，一邊以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至10ppm的氮氣，一邊使130℃的載熱體流過高壓釜的夾套，以使碳酸二苯酯的液溫為120℃，保持100小時。此時，氧分析儀顯示為12ppm，本發(fā)明公式中的A1值相當于-0.818。
另外，向裝備有攪拌機并且與氧分析儀連接的SUS316制貯藏容器中加入1000份雙酚A，一邊攪拌一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至0.1ppm的氮氣20小時。將該雙酚A作為基準雙酚A。該基準雙酚A的水分為ND(不足1ppm)，氧濃度為0.1ppm。一邊攪拌該基準雙酚A，一邊在20℃下以2L/分的速度噴射氧濃度調(diào)整至200ppm的氮氣0.5小時，加入0.5份水并攪拌，進而在30℃下保持12小時。該雙酚A的含水率為465ppm，氧濃度為200ppm。此時本發(fā)明公式中的B1值相當于-0.014。使用上述調(diào)整的碳酸二苯酯和雙酚A，與實施例41同樣地進行聚合，獲得聚碳酸酯。結果示于表3中。
表1

表2

表2(續(xù))

表3

表3(續(xù))

權利要求
1.一種芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的混合物的保存法，其特征在于，在下述式(1)定義的熔融保存參數(shù)(A0)為0以下的條件下，以熔融狀態(tài)保存實質(zhì)上由芳香族二羥基化合物和碳酸二酯構成的混合物A0＝-7.88+0.179×logC0+3.354×logT0+0.0078×U0+0.0017τ0...(1)其中，C0為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，T0為貯藏槽內(nèi)熔融混合物的溫度(℃)，U0為貯藏槽的加熱載體溫度與熔融混合物溫度的溫度差(℃)，τ0為熔融混合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
2.權利要求1中所述的保存法，其中，上述混合物是實質(zhì)上不含芳香族二羥基化合物與碳酸二酯的酯交換催化劑的混合物。
3.權利要求1中所述的方法，其中，芳香族二羥基化合物為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
4.權利要求1中所述的方法，其中，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
5.權利要求1中所述的方法，其中，上述混合物是含有芳香族二羥基化合物和碳酸二酯的混合物，其中，對于1摩爾芳香族二羥基化合物而言，含有碳酸二酯1.0～1.2摩爾。
6.權利要求1中所述的方法，其中，在高于降溫時析出結晶的溫度且低于300℃的溫度下，以熔融狀態(tài)保持上述混合物。
7.權利要求1中所述的方法，其中，熔融保存參數(shù)(A0)處于-0.6～-0.001之間。
8.權利要求1中所述的方法，其中，保持時間超過2小時。
9.一種碳酸二酯的保存法，其特征在于，在下述式(2)定義的熔融保存參數(shù)(A1)為0以下的條件下，以熔融狀態(tài)保存碳酸二酯A1＝-8.08+0.145×logC1+3.35×logT1+0.007×U1+0.0007τ1...(2)其中，C1為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，T1為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的溫度(℃)，U1為貯藏槽的加熱載體溫度與碳酸二酯溫度的溫度差(℃)，τ1為碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
10.權利要求9中所述的方法，其中，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
11.權利要求9中所述的方法，其中，熔融保存參數(shù)(A1)為-1.6～-0.001。
12.一種芳香族二羥基化合物的保存法，其特征在于，在下述式(4)定義的粉末保存參數(shù)(B1)為0以下的條件下，以粉末狀態(tài)保存芳香族二羥基化合物B1＝-0.425+0.131×logC2+0.047×logM1-0.0012×T2+0.0017τ2...(4)其中，C2為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，M1為貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的含水率(ppm)，T2為貯藏槽內(nèi)芳香族二羥基化合物的溫度(℃)，τ2為芳香族二羥基化合物在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
13.權利要求12中所述的方法，其中，芳香族二羥基化合物為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
14.權利要求12中所述的方法，其中，粉末保存參數(shù)(B1)為-0.7～-0.0001。
15.一種碳酸二酯的保存法，其特征在于，在下述式(3)定義的粉末保存參數(shù)(B2)為0以下的條件下，以粉末狀態(tài)保持碳酸二酯B2＝-0.425+0.131×logC3+0.047×logM2-0.0012T3+0.0017×τ3...(3)其中，C3為貯藏槽內(nèi)氣氛的氧濃度(ppm)，M2為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的含水率(ppm)，T3為貯藏槽內(nèi)碳酸二酯的溫度(℃)，τ3為碳酸二酯在貯藏槽內(nèi)的平均滯留時間(hr)。
16.權利要求15中所述的方法，其中，碳酸二酯為碳酸二苯酯。
17.權利要求15中所述的方法，其中，粉末保存參數(shù)(B2)為-0.7～-0.0001。
18.權利要求1中所述的方法，其中，作為芳香族二羥基化合物，使用以權利要求12中所述的保存法保存的芳香族二羥基化合物。
19.權利要求1中所述的方法，其中，作為碳酸二酯，使用以權利要求9中所述的保存法保存的碳酸二酯。
20.權利要求1中所述的方法，其中，作為碳酸二酯，使用以權利要求15中所述的保存法保存的碳酸二酯。
21.一種芳香族聚碳酸酯的制造法，其特征在于，在由選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少1種化合物與含氮堿性化合物構成的催化劑的存在下，使采用權利要求1的保存方法保存的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯進行酯交換反應。
22.一種芳香族聚碳酸酯的制造法，其特征在于，在由選自堿金屬化合物和堿土金屬化合物中的至少1種化合物與含氮堿性化合物構成的催化劑的存在下，使采用權利要求12的保存方法保存的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯進行酯交換反應。
23.權利要求22中所述的方法，其中，作為碳酸二酯，使用以權利要求9中所述的保存法保存的碳酸二酯。
24.權利要求22中所述的方法，其中，作為碳酸二酯，使用以權利要求15中所述的保存法保存的碳酸二酯。
全文摘要
通過考慮貯藏時的氣氛、溫度、與貯藏槽的溫度差以及滯留時間的各自影響來保存作為芳香族聚碳酸酯制造原料的芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，可以獲得色調(diào)良好的芳香族聚碳酸酯。
文檔編號C08G64/30GK1392884SQ01802812
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月13日 優(yōu)先權日2000年7月18日
發(fā)明者竹本英海, 佐脅透, 金子啟一, 佐佐木勝司 申請人:帝人株式會社