專(zhuān)利名稱(chēng)：丁烯共聚物,其樹(shù)脂組合物,由其制成的模塑件,用于其制備的固體鈦催化劑和方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種丁烯共聚物，包含丁烯共聚物的樹(shù)脂組合物，由丁烯共聚物或其樹(shù)脂組合物制成的模塑件，用于制備丁烯共聚物的固體鈦催化劑和制備丁烯共聚物的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一種丁烯共聚物，它在模塑后具有優(yōu)良的耐熱性、熱蠕變性能和處置容易性，并且它可以用來(lái)制造具有適當(dāng)?shù)膭傂院蛢?yōu)良的低溫性能的模塑件，本發(fā)明還涉及一種包含丁烯共聚物的樹(shù)脂組合物，由丁烯共聚物或其樹(shù)脂組合物制成的模塑件，用于制備丁烯共聚物的固體鈦催化劑，和制備丁烯共聚物的方法。
發(fā)明的背景鍍鋅的鋼管、銅管、鉛管和其它金屬管通常用作供水或供熱水的管道構(gòu)件。然而，鋼管具有其會(huì)生銹而導(dǎo)致出現(xiàn)紅水或黑水的缺點(diǎn)。銅管具有其會(huì)發(fā)生電解腐蝕從而使管產(chǎn)生針孔進(jìn)而出現(xiàn)藍(lán)水的缺點(diǎn)。而且，這種供水或供熱水的管道構(gòu)件具有難以減少其重量并且不易提高管子直徑的缺點(diǎn)。因此，需要一種新穎的管道材料。在某些領(lǐng)域中，已經(jīng)使用了由聚氯乙烯、聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯、聚-1-丁烯等構(gòu)成的合成樹(shù)脂管材，這些管材不會(huì)發(fā)生生銹和電解腐蝕而導(dǎo)致的針孔。
然而，聚氯乙烯缺乏樹(shù)脂的柔韌性并會(huì)產(chǎn)生衛(wèi)生和環(huán)境的問(wèn)題。聚乙烯會(huì)產(chǎn)生這樣的問(wèn)題，即其耐壓性和長(zhǎng)期耐用性都很差。
聚-1-丁烯在耐壓強(qiáng)度、高溫(40-120℃)時(shí)的內(nèi)壓蠕變耐久性、高/低溫性能和耐磨性/耐磨損性上都是優(yōu)良的，并且也具有優(yōu)良的柔韌性，所以它是一種適用于供水/供熱水的管子的樹(shù)脂。然而，聚-1-丁烯在柔韌性與耐熱性的綜合性能和剛性與低溫性能的綜合性能上略有不令人滿(mǎn)意的地方。另外，在對(duì)聚-1-丁烯進(jìn)行熔體模塑時(shí)，模塑件的特征在于其性能是緩慢變化的并且需要幾天或十幾天的時(shí)間后模塑件才會(huì)顯示其穩(wěn)定的性能，這樣就產(chǎn)生了處置困難的問(wèn)題。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種較高性能的樹(shù)脂，它在保持適當(dāng)?shù)膭傂院腿犴g性的同時(shí)具有優(yōu)良的剛性等綜合性能，并且對(duì)模塑件的處置容易性也作出改進(jìn)。
在已有的申請(qǐng)(日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.9(1997)-302038)中發(fā)明人提出了一種丁烯-丙烯的共聚物，其丙烯含量、晶體熔點(diǎn)、拉伸模量、特性粘度和正癸烷可溶物含量控制在特定的范圍內(nèi)，或者包含丁烯-丙烯共聚物的樹(shù)脂組合物的模制品具有優(yōu)良的耐壓性、耐熱性、剛性、低溫性能、模塑件處置的容易性和會(huì)使處置性能降低的粉塵粘附性，所以丁烯-丙烯共聚物可以是聚-1-丁烯的替代品。
盡管確實(shí)可以看到各種改進(jìn)，但是丁烯-丙烯的共聚物具有這樣一個(gè)問(wèn)題，即其耐熱性、剛性和熱蠕變性能仍然不能令人滿(mǎn)意。
除了上述外，已知包含負(fù)載于活性態(tài)鹵化鎂上的鈦化合物的催化劑用作制備烯烴聚合物如乙烯均聚物、α-烯烴均聚物或乙烯/α-烯烴共聚物的催化劑。例如，包含由鎂、鈦、鹵素和電子給體組成的固體鈦催化劑組分和有機(jī)金屬化合物催化劑組分的催化劑是已知的。
對(duì)于包含鎂、鈦、鹵素和電子給體的固體鈦催化劑組分曾提出過(guò)各種建議。也已知可以使用固體鈦催化劑組分高產(chǎn)率地制備含3個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的高度有規(guī)立構(gòu)聚合物。
對(duì)于這種固體鈦催化劑組分的制備，例如已知有這樣一種方法，其中將含鹵鎂化合物的烴溶液和液體鈦化合物相互接觸，從而形成固體產(chǎn)物。另外，也已知有這樣一種方法，其中在至少一種電子給體存在下從包含鹵化鎂化合物和鈦化合物的烴溶液制備固體產(chǎn)物，所述電子給體選自多羧酸、單羧酸酯、多羧酸酯、多羥基化合物酯、酸酐、酮、脂肪酸醚、脂肪酸碳酸酯、含有烷氧基的醇、含有芳氧基的醇、含有Si-O-C鍵的有機(jī)硅化合物和含有P-O-C鍵的有機(jī)磷化合物。
尤其是，已知當(dāng)在用羧酸或其衍生物(例如鄰苯二甲酸酐等；下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“羧酸衍生物”)作為電子給體制得的固體鈦催化劑存在下進(jìn)行聚合時(shí)，可以獲得顆粒直徑均勻并且細(xì)粉末含量低的α-烯烴(共)聚合物。
另外，還曾提出過(guò)一種在固體鈦催化劑存在下制備粒度分布較窄、細(xì)粉末含量較小并且堆積密度較大的α-烯烴聚合物的方法，所述固體鈦催化劑包含特定組成的鎂、鈦、鹵素、至少含有兩個(gè)醚鍵并且在兩個(gè)醚鍵之間存在多個(gè)原子的化合物(下面簡(jiǎn)稱(chēng)為“多醚”)、烴和除了多醚外的電子給體(日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.6(1994)-336503)。
確實(shí)在使用這種固體鈦催化劑的情況下可以獲得具有非常優(yōu)良性能的丙烯聚合物。然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在固體鈦催化劑存在下進(jìn)行的1-丁烯聚合會(huì)產(chǎn)生這樣的問(wèn)題，即1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯，從而導(dǎo)致聚合活性下降，另外羧酸衍生物抑制了α-烯烴聚合物中穩(wěn)定劑的作用，從而使長(zhǎng)期強(qiáng)度不能令人滿(mǎn)意。
發(fā)明的描述因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種能提高模塑件的剛性、低溫性能和熱蠕變性能的丁烯共聚物(A)，并提供一種包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種丁烯共聚物(A)的模制品和包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物的模制品，這些模制品具有優(yōu)良的剛性、低溫性能和熱蠕變性能。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種能制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的固體鈦催化劑，所述聚合物或共聚物的特征在于顆粒直徑均勻、細(xì)粉末含量較小、堆積密度高并且基本上不含任何羧酸，并提供制備α-烯烴的聚合物或共聚物的方法。
因此，按本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種丁烯共聚物(A)，它包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物單元(a)和0.1-20mol％得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)，這種丁烯共聚物(A)具有下述性質(zhì)(1a)拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)為345MPa或更大和/或(1b)拉伸模量E(在95℃時(shí)測(cè)量)為133MPa或更大，和(2)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-30，(3)特性粘度[η](在135℃時(shí)在萘烷溶劑中測(cè)量)為1-6dl/g，和(4)熔點(diǎn)Tm(用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量)為150℃或更低。
按本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，其中拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)滿(mǎn)足下述關(guān)系E(MPa)＞370-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)
其中含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物(A)為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
按本發(fā)明的第三個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)和第二個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，它的1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間(由X-射線(xiàn)衍射法測(cè)量)為40小時(shí)或更少。
按本發(fā)明的第四個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)至第三個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，它具有下述性質(zhì)由13C-NMR測(cè)定的B值為0.92-1.1，此B值用下述公式計(jì)算B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烴鏈的數(shù)目與鏈的總數(shù)之比，PB代表丁烯組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和PO代表α-烯烴組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和由13C-NMR測(cè)定的全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)為91％或更大。
按本發(fā)明的第五個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)至第四個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，其中重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-7.9。
按本發(fā)明的第六個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)至第五個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，其中得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)是丙烯單元。
按本發(fā)明的第七個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)至第六個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，它在用差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測(cè)量的過(guò)程中只顯示出一個(gè)吸熱峰(熔點(diǎn)Tm)。
按本發(fā)明的第八個(gè)方面，提供在本發(fā)明第一個(gè)至第七個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)，它是使用一種包含下述各組分的催化劑體系制得的固體鈦催化劑組分(c)，它包含鈦、鎂、鹵素和下式表示的至少含兩個(gè)醚鍵的化合物 其中各R1-R26代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基，條件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯環(huán)外的環(huán)，并且除了碳外的原子可以包含在至少含兩個(gè)醚鍵的化合物的主鏈中，n是滿(mǎn)足關(guān)系2≤n≤10的整數(shù)；和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)。
按本發(fā)明的第九個(gè)方面，提供一種包含丁烯共聚物(A)的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，所述丁烯共聚物(A)包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物單元(a)和0.1-20mol％得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)，這種丁烯共聚物樹(shù)脂組合物具有下述性質(zhì)(1a)拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)為360MPa或更大和/或(1b)拉伸模量E(在95℃時(shí)測(cè)量)為138MPa或更大，和(2)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-30，(3)特性粘度[η](在135℃時(shí)在萘烷溶劑中測(cè)量)為1-6dl/g，和(4)熔點(diǎn)Tm(用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量)為110-150℃。
按本發(fā)明的第十個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)滿(mǎn)足下述關(guān)系E(MPa)＞400-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)其中含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物樹(shù)脂組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
按本發(fā)明的第十一個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)或第十個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它的1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間(由X-射線(xiàn)衍射法測(cè)量)為40小時(shí)或更少。
按本發(fā)明的第十二個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十一個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它還包含成核劑。
按本發(fā)明的第十三個(gè)方面，提供在本發(fā)明第十二個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中成核劑是酰胺化合物。
按本發(fā)明的第十四個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十三個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它具有下述性質(zhì)由13C-NMR測(cè)定的B值為0.90-1.08，此B值用下述公式計(jì)算B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烴鏈的數(shù)目與鏈的總數(shù)之比，PB代表丁烯組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和PO代表α-烯烴組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和由13C-NMR測(cè)定的全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)為91.5％或更大。
按本發(fā)明的第十五個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十四個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-7.9。
按本發(fā)明的第十六個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十五個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中構(gòu)成丁烯共聚物(A)的得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)是丙烯單元。
按本發(fā)明的第十七個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十六個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它還包含聚-1-丁烯(B)。
按本發(fā)明的第十八個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十七個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它包含40-90重量％的丁烯共聚物(A)和60-10重量％的聚-1-丁烯(B)。
按本發(fā)明的第十九個(gè)方面，提供在本發(fā)明第九個(gè)至第十八個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它包含丁烯共聚物(A)，或丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)，這些丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)是使用一種包含下述各組分的催化劑體系制得的固體鈦催化劑組分(c)，它包含鈦、鎂、鹵素和下式表示的至少含兩個(gè)醚鍵的化合物 其中各R1-R26代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基，條件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯環(huán)外的環(huán)，并且除了碳外的原子可以包含在至少含兩個(gè)醚鍵的化合物的主鏈中，n是滿(mǎn)足關(guān)系2≤n≤10的整數(shù)；和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)。
按本發(fā)明的第二十個(gè)方面，提供一種模塑件，它包含在本發(fā)明第一個(gè)至第八個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物(A)或在本發(fā)明第九個(gè)至第十九個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物。
按本發(fā)明的第二十一個(gè)方面，提供在本發(fā)明第二十個(gè)方面中所述的模塑件，它是管的形狀。
按本發(fā)明的第二十二個(gè)方面，提供在本發(fā)明第二十一個(gè)方面中所述的模塑件，它在管的靜液壓試驗(yàn)(在95℃時(shí)在環(huán)向應(yīng)力為6MPa時(shí)測(cè)量)中的斷裂時(shí)間為20×103小時(shí)或更長(zhǎng)。
按本發(fā)明的第二十三個(gè)方面，提供在本發(fā)明第二十個(gè)方面中所述的模塑件，它是管接頭的形狀。
按本發(fā)明的第二十四個(gè)方面，提供一種用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的固體鈦催化劑，它包含5-35重量％的鎂(a′)，0.3-10重量％的鈦(b′)，30-75重量％的鹵素(c′)，0.5-30重量％至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(d′)，0.05-20重量％的烴(e′)，和0.05-7重量％的增溶劑(f′)。
按本發(fā)明的第二十五個(gè)方面，提供一種用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的固體鈦催化劑，它經(jīng)下述方法制得，即將含鹵的鎂化合物(α)、能溶解含鹵的鎂化合物(α)的增溶劑(β)和至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)在溶劑(γ)中相互接觸，獲得溶液(II)，將液體鈦化合物(ε)與溶液(II)接觸。
按本發(fā)明的第二十六個(gè)方面，提供在本發(fā)明第二十四個(gè)或第二十五個(gè)方面中所述的用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的固體鈦催化劑，它基本上不含任何羧酸衍生物。
本發(fā)明所用的羧酸衍生物例如可以是羧酸酯或羧酸酐。在此所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含任何羧酸衍生物”是指在上述用于α-烯烴聚合的固體鈦催化劑中羧酸衍生物的含量不大于5重量％。羧酸衍生物的含量較好為1重量％或更小，再好為500ppm或更小，特別好為100ppm或更小。
按本發(fā)明的第二十七個(gè)方面，提供一種制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，它包括在固體鈦催化劑(A′)和包含選自周期表第I至III族金屬的金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和任選地電子給體(C′)的存在下，聚合或共聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，這種固體鈦催化劑(A′)包含5-35重量％的鎂(a′)，0.3-10重量％的鈦(b′)，30-75重量％的鹵素(c′)，0.5-30重量％至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(d′)，0.05-20重量％的烴(e′)，和0.05-7重量％的增溶劑(f′)。
按本發(fā)明的第二十八個(gè)方面，提供一種制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，它包括在固體鈦催化劑(A′)和包含選自周期表第I至III族金屬的金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和任選地電子給體(C′)的存在下，聚合或共聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，這種固體鈦催化劑(A′)經(jīng)下述方法制得，即將含鹵的鎂化合物(α)、能溶解含鹵的鎂化合物(α)的增溶劑(β)和至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)在溶劑(γ)中相互接觸，獲得溶液(II)，將液體鈦化合物(ε)與溶液(II)接觸。
按本發(fā)明的第二十九個(gè)方面，提供一種制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，它包括在本發(fā)明第二十七個(gè)或第二十八個(gè)方面中所述的基本上不含羧酸衍生物的固體鈦催化劑(A′)和包含選自周期表第I至III族金屬的金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和任選地電子給體(C′)的存在下，聚合或共聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。
按本發(fā)明的第三十個(gè)方面，提供在本發(fā)明第二十七個(gè)至第二十九個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，其中將1-丁烯或1-丁烯與另一種含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合或共聚合。
按本發(fā)明的第三十一個(gè)方面，提供一種含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物，它的α-烯烴含量為50mol％或更大，它是通過(guò)將本發(fā)明第二十七個(gè)至第三十個(gè)方面的任何一個(gè)方面中所述的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合或共聚合獲得。
發(fā)明的較好實(shí)施方案下面將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的丁烯共聚物、包含它的樹(shù)脂組合物、由其制成的模塑件、用于制備丁烯共聚物的固體鈦催化劑和制備丁烯共聚物的方法。
(i)丁烯共聚物本發(fā)明的丁烯共聚物(A)是一種1-丁烯和含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物。1-丁烯與含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的摩爾構(gòu)成比為99.9/0.1-80/20，較好為99/1-90/10，再好為99/1-92/8。丁烯共聚物(A)特別好是一種1-丁烯與丙烯的共聚物。
本發(fā)明的丁烯共聚物(A)可以是1-丁烯與具有不同α-烯烴含量的含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的多種共聚物的混合物。例如，丁烯共聚物(A)可以是1-丁烯與含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的兩種共聚物的混合物，一種共聚物中1-丁烯/α-烯烴的摩爾構(gòu)成比為99.9/0.1-80/20，另一種共聚物中1-丁烯/α-烯烴的摩爾構(gòu)成比為80/20-99.9/0.1。而且，丁烯共聚物(A)可以是還包含少量的對(duì)丁烯共聚物(A)的性能沒(méi)有不利影響的第三種α-烯烴的三元共聚物-四元共聚物。例如，丁烯共聚物(A)可以是由含少量的4-甲基-1-戊烯、乙烯、己烯、戊烯、庚烯或辛烯的1-丁烯/丙烯共聚物組成的三元共聚物-四元共聚物。
本發(fā)明丁烯共聚物(A)在23℃時(shí)測(cè)量的拉伸模量E為345MPa或更大，較好為345-480MPa，再好為380-450MPa。
另外，本發(fā)明丁烯共聚物(A)在95℃時(shí)測(cè)量的拉伸模量E為133MPa或更大，較好為135-245MPa。
本發(fā)明的丁烯共聚物(A)必須顯示出這些拉伸模量中的任一種或兩種。
本發(fā)明包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物在23℃時(shí)測(cè)量的拉伸模量E為360MPa或更大，較好為380-550MPa，再好為400-550MPa。
另外，本發(fā)明包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物在95℃時(shí)測(cè)量的拉伸模量E為138MPa或更大，較好為150-245MPa。
本發(fā)明包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物必須顯示出這些拉伸模量中的任一種或兩種。
本發(fā)明丁烯共聚物(A)的拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)較好滿(mǎn)足下述關(guān)系E(MPa)＞370-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)，再好是E(MPa)＞390-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)。
在這些式中，含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物(A)為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物的拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)較好滿(mǎn)足下述關(guān)系E(MPa)＞400-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)，再好是E(MPa)＞420-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)。
在這些式中，含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量是以樹(shù)脂組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
這些不等式可以通過(guò)在圖上標(biāo)繪實(shí)施例和對(duì)比例的數(shù)據(jù)而得，其中橫坐標(biāo)軸代表含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量，而縱坐標(biāo)軸代表拉伸模量E。
當(dāng)丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物的拉伸模量E在上述范圍內(nèi)時(shí)，由它們模塑制得的管子具有這樣適當(dāng)?shù)挠捕?，以致于鋪設(shè)管子時(shí)為防止其本身重量所致的變形需要的支撐物不會(huì)過(guò)多。另外，當(dāng)拉伸模量E滿(mǎn)足上述與含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量的關(guān)系的不等式時(shí)，例如使鋪設(shè)時(shí)管的柔韌性和鋪設(shè)后管的強(qiáng)度之間相協(xié)調(diào)，從而確保管的實(shí)用性高。
關(guān)于本發(fā)明的丁烯共聚物(A)，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-30，較好為2-20，再好為2-7.9，還好為2-6，最佳為2-5。當(dāng)模塑性特別重要時(shí)，Mw/Mn之比較好為3-30，特別好為3-20，更好為3-7.9，還好為3-6，最好為3-5。關(guān)于包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物，Mw/Mn之比為2-30，較好為2-20，再好為2-7.9，還好為2-6，最佳為2-5。當(dāng)模塑性特別重要時(shí)，Mw/Mn之比較好為3-30，特別好為3-20，更好為3-7.9，還好為3-6，最好為3-5。
當(dāng)Mw/Mn之比在這些范圍內(nèi)時(shí)，由它們模塑制得的管材具有優(yōu)良的加工性能，尤其是管材的擠出性。
關(guān)于本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物，在135℃時(shí)在萘烷中測(cè)量的特性粘度[η]為1-6dl/g，較好為2-4dl/g。當(dāng)特性粘度[η]在這些范圍內(nèi)時(shí)，由它們模塑制得的管材具有令人滿(mǎn)意的強(qiáng)度和優(yōu)良的管材擠出性。
用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量本發(fā)明丁烯共聚物(A)和包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物的晶體熔點(diǎn)Tm分別為150℃或更低和110-150℃。當(dāng)晶體熔點(diǎn)Tm在這些范圍內(nèi)時(shí)，由其制得的管材的模制品可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的加工性和耐熱性的綜合性能。在此，熔點(diǎn)Tm是指按下述方式測(cè)量的熔點(diǎn)Tm1。
具體來(lái)說(shuō)，對(duì)丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物進(jìn)行壓片，其辦法是在200℃時(shí)將它們?nèi)廴趬嚎s，保持壓縮5分鐘，進(jìn)行冷卻壓縮，同時(shí)以約10℃/min的冷卻速度將其冷至室溫。仍然在室溫下讓所得的片靜置1星期，將其放到差示掃描量熱計(jì)上。測(cè)量以10℃/min的速度從20℃加熱到200℃時(shí)I-型晶體顯示出的熔融峰溫度，將其標(biāo)為T(mén)m1。由于經(jīng)歷過(guò)Tm1測(cè)量的樣品在以相同的方式進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)量時(shí)顯示出不同的峰，所以完全需要在測(cè)量熔點(diǎn)Tm1時(shí)制備新的樣品。例如，在測(cè)量熔點(diǎn)Tm1后，當(dāng)使樣品再靜置10分鐘，以10℃/min的速度從200℃冷卻到20℃，使其再靜置5分鐘并以10℃/min的速度加熱到200℃時(shí)出現(xiàn)的熔點(diǎn)Tm2不同于熔點(diǎn)Tm1，并且顯示出的II-型晶體的熔融峰位于與熔點(diǎn)Tm1相比的低溫一側(cè)。
關(guān)于本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物，用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量丁烯共聚物(A)或樹(shù)脂組合物的吸熱峰(熔點(diǎn)Tm)較好基本上是單峰。
在此的表述“吸熱峰基本上是單峰”是指吸熱主峰的面積與在熔點(diǎn)周?chē)奈鼰岱迕娣e的總和之比為80％或更大。吸熱主峰面積的此比值較好為90％或更大，再好為95％或更大，最佳為98％或更大。
關(guān)于本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物，1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間(由X-射線(xiàn)衍射法測(cè)量)較好為40小時(shí)或更少，特別好為30小時(shí)或更少。
關(guān)于本發(fā)明的丁烯共聚物(A)，用NMR分析測(cè)定的作為無(wú)規(guī)共聚合指數(shù)的B值較好為0.92-1.1，特別好為0.93-1.1，由13C-NMR測(cè)定的全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)較好為91％或更大，特別好為91-100％，更好為92-100％，最好為93-100％。
關(guān)于本發(fā)明包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物，上述B值較好為0.90-1.08，特別好為0.91-1.08，全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)較好為91.5％或更大，特別好為91.5-100％，更好為92-100％，最好為93-100％。
在此所用的術(shù)語(yǔ)“組合物的B值”是指按本說(shuō)明書(shū)第42頁(yè)(英文文本第96頁(yè))上所示的公式從屬于組合物各組分的峰面積總和計(jì)算而得的值。
當(dāng)B值和全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)時(shí)，丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物的拉伸模量宜是提高的。
下述齊格勒催化劑或茂金屬催化劑提供用于制備本發(fā)明的丁烯共聚物(A)，或丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)的合適的催化劑。前者是較好的。例如，使用由下述組分組成的用于α-烯烴聚合的催化劑(c)包含周期表第IVB族金屬、鹵素和鎂的固體IVB族金屬催化劑組分，和(d)包含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分，以及任選地(e)包含環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或這些基團(tuán)的衍生基團(tuán)的有機(jī)硅化合物催化劑組分。
周期表第IVB族金屬可以是鈦、鋯或鉿。以鈦為佳。周期表第I至III族金屬較好是鋁。
作為制備催化劑組分(c)所用的IVB族金屬化合物，可以述及的例如有下式化合物Ti(ORa)gX4-g其中Ra代表含1-10個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵原子，g是滿(mǎn)足關(guān)系0≤g≤4的數(shù)。
這些鈦化合物可以單獨(dú)或結(jié)合起來(lái)使用。在使用前，可以用如烴或鹵代烴來(lái)稀釋鈦化合物。
用于制備催化劑組分(c)的鎂化合物可以具有或不具有還原性。盡管可以單獨(dú)使用，但鎂化合物可以以與下述有機(jī)鋁化合物的配位化合物的形式來(lái)使用。鎂化合物可以是液體或固體。
還原性鎂化合物是一種含有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物。
非還原性鎂化合物可以是一種從上述還原性鎂化合物得到的化合物或在制備催化劑組分(c)時(shí)得到的化合物。非還原性鎂化合物例如經(jīng)下述方法制得，將式Mg(ORb)hX2-h的化合物(其中Rb代表含1-10個(gè)碳原子的烷基，X代表鹵素，h是滿(mǎn)足關(guān)系0≤h≤2的數(shù))或還原性鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵的硅烷化合物、含鹵的鋁化合物或諸如酯或醇之類(lèi)的化合物進(jìn)行接觸。在本發(fā)明中，可以使用從上述鎂化合物和另一種金屬制得的配位化合物或復(fù)合物或者鎂化合物和另一種金屬化合物的混合物。另外，可以使用多種上述鎂化合物的混合物。
當(dāng)使用非還原性鎂化合物時(shí)，在電子給體存在下液體形式的非還原性鎂化合物可以與液體鈦化合物反應(yīng)，從而沉淀出固體鈦復(fù)合物。這種方法在如日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.58(1983)-830006中描述過(guò)。
在制備固體催化劑組分(c)時(shí)，還使用電子給體。電子給體例如可以是含氧的電子給體如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸的酯、醚、酰胺或酸酐，或含氮的電子給體如氨、胺、腈或異氰酸酯。
較好的化合物是醚。特別好的化合物是含有兩個(gè)或多個(gè)醚鍵的化合物，如下述二醚 其中各R1-R26代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基，條件是任何R1-R26取代基可以共同形成除了苯環(huán)外的環(huán)，并且除了碳外的原子可以包含在至少含兩個(gè)醚鍵的化合物的主鏈中，n是滿(mǎn)足關(guān)系2≤n≤10的整數(shù)。
上述含有兩個(gè)或多個(gè)醚鍵的化合物例如可以是2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷或2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。該化合物較好是一種二醚如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷或2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷。
當(dāng)電子給體是酯時(shí)，宜使用下式的酯 其中R1代表未取代或取代的含1-10個(gè)碳原子的烴基；各R2、R5和R6代表氫或未取代或取代的含1-10個(gè)碳原子的烴基；各R3和R4代表氫或未取代或取代的含1-10個(gè)碳原子的烴基，條件是R3和R4可以相互連接。
較好的是R3和R4中的至少一個(gè)代表未取代或取代的烴基。作為R1-R6所代表的取代的烴基，可以述及的有含諸如N、O或S之類(lèi)雜原子的烴基，例如含有諸如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-或NH2之類(lèi)基團(tuán)的烴基。有機(jī)酸酯的較好例子是鄰苯二甲酸二異丁酯。
另外，可以述及的有式R7COOR8的單羧酸酯(其中各R7和R8代表未取代或取代的含1-10個(gè)碳原子的烴基，它們中的至少一個(gè)是支鏈的(包括脂環(huán)族型)或含環(huán)的鏈基)。也可以選擇碳酸酯。
盡管在制備固體催化劑組分(c)時(shí)并不一定使用電子給體作為原料，但可以使用在制備固體催化劑組分(c)時(shí)能轉(zhuǎn)變成電子給體的化合物作為電子給體。
使上述鎂化合物(包括金屬鎂)、鈦化合物和電子給體相互接觸來(lái)制備本發(fā)明的固體催化劑組分(c)?？梢圆扇逆V化合物、鈦化合物和電子給體來(lái)制備高活性鈦催化劑組分的已知方法來(lái)完成這種制備。可以在另一種反應(yīng)劑如硅、磷或鋁存在下將上述各組分相互接觸。
盡管在制備固體催化劑組分(c)時(shí)加入的上述各組分的用量視所采取的制備方法而變并且通常無(wú)法加以規(guī)定，但例如以每mol鎂化合物計(jì)，電子給體的用量約為0.01-10mol，較好為0.05-5mol，同時(shí)鈦化合物的用量約為0.01-500mol，較好為0.05-300mol。
這樣獲得的固體催化劑組分(c)包含鎂、鈦、鹵素和電子給體。
在固體催化劑組分(c)中，鹵素/鈦的原子比約為4-200，較好約為5-100。電子給體/鈦的摩爾比約為0.1-10，較好約為0.2-6。鎂/鈦的原子比約為1-100，較好約為2-50。
固體催化劑組分(c)包含鹵化鎂，其晶體大小比商購(gòu)鹵化鎂的小。其比表面積約為50m2/g或更大，較好約為60-1000m2/g，再好約為100-800m2/g。固體催化劑組分(c)是由上述各組分鍵合在一起構(gòu)成的，所以在己烷洗滌下固體催化劑組分(c)的組成基本上不發(fā)生變化。
盡管可以按其原樣來(lái)使用固體催化劑組分(c)，但在使用前可以用如無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物如硅化合物、鋁化合物或聚烯烴來(lái)稀釋之。
制備高活性鈦催化劑組分的方法披露于下述文獻(xiàn)中，例如日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.50(1975)-108385、50(1975)-126590、51(1976)-20297、51(1976)-28189、51(1976)-64586、51(1976)-92885、51(1976)-136625、52(1977)-87489、52(1977)-100596、52(1977)-147688、52(1977)-104593、53(1978)-2580、53(1978)-40093、53(1978)-40094、53(1978)-43094、55(1980)-135102、55(1980)-135103、55(1980)-152710、56(1981)-811、56(1981)-11908、56(1981)-18606、58(1983)-83006、58(1983)-138705、58(1983)-138706、58(1983)-138707、58(1983)-138708、58(1983)-138709、58(1983)-138710、58(1983)-138715、60(1985)-23404、61(1986)-21109、61(1986)-37802和61(1986)-37803。
包含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)的典型例子是有機(jī)鋁化合物催化劑組分，它是一種在其分子中含至少一個(gè)鋁-碳鍵的化合物。例如，它是下述通式表示的有機(jī)鋁化合物RcjAl(ORd)kHmXp(i)其中各Rc和Rd代表含1-15個(gè)碳原子的烴基，條件是它們彼此之間可以相同或不同；X代表鹵原子；j、k、m和p分別是滿(mǎn)足下述關(guān)系的數(shù)0＜j≤3、0≤k＜3、0≤m＜3和0≤p＜3，條件是j+k+m+p＝3。較好的是Rc和Rd分別是含1-4個(gè)碳原子的烴基。
也可以使用下述通式表示的第I族金屬和鋁的配位烷基化物M1AlRc4(ii)其中M1代表Li、Na或K，Rc的定義如上所述。
通式(i)的有機(jī)鋁化合物例如可以是下式表示的任何一種化合物RcjAl(ORd)k其中Rc和Rd的定義如上所述；j和k分別是滿(mǎn)足下述關(guān)系的數(shù)1.5≤j≤3和0≤k≤1.5，條件是j+k＝3；RcjAlXp其中Rc的定義如上所述；X代表鹵原子；j和p分別是滿(mǎn)足下述關(guān)系的數(shù)0＜j＜3和0＜p＜3，條件是j+p＝3；RcjAlHm其中Rc的定義如上所述；H代表氫；j和m分別是滿(mǎn)足下述關(guān)系的數(shù)2≤j＜3和0＜m≤1，條件是j+m＝3；和RcjAl(ORd)kXp其中Rc和Rd的定義如上所述；X代表鹵原子；j、k和p分別是滿(mǎn)足下述關(guān)系的數(shù)0＜j≤3、0≤k＜3和0≤p＜3，條件是j+k+p＝3。
也可以使用由多種鋁化合物鍵合在一起組成的烷基鋁。
任選地加到固體催化劑組分(c)和有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)中的有機(jī)硅化合物催化劑組分(e)由在其結(jié)構(gòu)中包含環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或這些基團(tuán)的衍生基團(tuán)的有機(jī)硅化合物組成。有機(jī)硅化合物例如可以是下述通式表示的化合物ReRfqSi(ORg)3-q其中Re代表環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或這些基團(tuán)的衍生基團(tuán)；各Rf和Rg代表含1-10個(gè)碳原子的烴基，它們可以與烷基等交聯(lián)；q是滿(mǎn)足關(guān)系0＜q≤3的數(shù)。
各Rf和Rg例如可以是烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。其具體例子包括甲基、乙基、異丙基、苯基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基和環(huán)戊二烯基。Rf和Rg彼此之間可以相同或不同。較好是使用這樣一種有機(jī)硅化合物，其中Re代表環(huán)戊基，Rf代表烷基或環(huán)戊基，Rg代表戊基，尤其是甲基或乙基。
也可以使用下述通式表示的有機(jī)硅化合物RfrSi(ORg)4-r其中Rf和Rg的定義如上所述，r是滿(mǎn)足不等式0＜r＜4的數(shù)。
盡管對(duì)Rf和Rg并無(wú)特別的限制，但它們例如可以是甲基、乙基、異丙基、苯基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基。Rf和Rg彼此之間可以相同或不同。
具體來(lái)說(shuō)，有機(jī)硅化合物例如可以是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷。宜使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷等。
在上述催化劑存在下將1-丁烯和α-烯烴進(jìn)行共聚合來(lái)制備本發(fā)明的丁烯共聚物(A)和包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物。下述預(yù)聚合可以在這種共聚合(主聚合)之前進(jìn)行。
通常在預(yù)聚合中，將固體催化劑組分(c)與至少部分有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)結(jié)合起來(lái)使用。此時(shí)在其中可以存在部分或全部的有機(jī)硅化合物催化劑組分(e)。
在預(yù)聚合中，所用催化劑的濃度明顯高于主聚合體系中催化劑的濃度。
在預(yù)聚合中，每升下述惰性烴介質(zhì)中以鈦原子計(jì)，固體催化劑組分(c)的濃度通常例如約為0.5-100mmol，較好約為1-50mmol。
有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)的用量可以是使得每克固體催化劑組分(c)，制得0.1-500g，較好0.3-300g聚合物。例如，每mol固體催化劑組分(c)中的鈦原子，其用量通常約為0.1-100mol，較好約為0.5-50mol。
預(yù)聚合較好在溫和的條件下將α-烯烴和上述催化劑組分加到惰性烴介質(zhì)中進(jìn)行。
作為預(yù)聚合所用的惰性烴介質(zhì)，可以述及的例如有脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯或二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯或氯苯；或這些物質(zhì)的混合物。在這些惰性烴介質(zhì)中，宜使用脂族烴。
預(yù)聚合所用的α-烯烴是一種含2-10個(gè)碳原子，較好含3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，它與主聚合中所用的α-烯烴可以相同或不同。高結(jié)晶的α-烯烴聚合物經(jīng)預(yù)聚合獲得。
在預(yù)聚合中，對(duì)反應(yīng)溫度沒(méi)有限制，只要形成的預(yù)聚物基本上不溶解在惰性烴介質(zhì)中。反應(yīng)溫度通常約為-20至+80℃，較好約為-20至+60℃，再好為0至+40℃。
在預(yù)聚合中可以使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫。
分子量調(diào)節(jié)劑的用量是使經(jīng)預(yù)聚合獲得的聚合物在135℃時(shí)在萘烷中測(cè)得的特性粘度[η]約為0.2dl/g或更大，較好約為0.5-10dl/g。
如上所述，預(yù)聚合以這樣的方式進(jìn)行，即每克鈦催化劑組分，形成如約0.1-500g，較好約0.3-300g聚合物。
預(yù)聚合可以間歇或連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行。
用于制備本發(fā)明1-丁烯和含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(不包括1-丁烯)的共聚物的主聚合較好是在從上述固體催化劑組分(c)、有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)和有機(jī)硅化合物催化劑組分(e)制得的烯烴聚合催化劑存在下，在上述預(yù)聚合之后或不進(jìn)行任何預(yù)聚合的情況下進(jìn)行。
主聚合可以采取液相聚合法如溶液聚合和懸浮聚合以及氣相聚合法中的任何一種方法進(jìn)行。關(guān)于溶液聚合中所用的溶劑，盡管惰性烴溶劑是較好的，但也可以使用在聚合條件下是液體的烯烴。在反應(yīng)容器的氣相中α-烯烴與1-丁烯的摩爾比為0.001-0.1，較好為0.002-0.08。
對(duì)聚合溫度并無(wú)限制，只要形成的聚合物基本上不溶解在惰性烴介質(zhì)中。聚合溫度通常約為-20至+100℃，較好約為-20至+80℃，再好為0至+40℃。施加的壓力通常為大氣壓至1×10MPa，較好為2×10-1至5MPa。
主聚合可以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的過(guò)程進(jìn)行。而且，主聚合可以多步聚合法進(jìn)行，其中聚合條件按各步驟而不同。
在制備本發(fā)明的丁烯共聚物(A)的過(guò)程中，例如每升聚合體積中以鈦原子計(jì)，固體催化劑組分(c)的用量通常約為0.005-0.5mmol，較好約為0.01-0.5mmol。有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)的用量通常例如可以是使得每摩爾聚合體系的固體催化劑組分(c)中所含的鈦原子，有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)中的金屬原子的量達(dá)約1-2000mol，較好約為5-500mol。另外，每摩爾有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)的金屬原子，以有機(jī)硅化合物催化劑組分(e)中所含的Si原子計(jì)，有機(jī)硅化合物催化劑組分(e)的用量通常為0.001-2mol，較好約為0.001-1mol，再好約為0.001-0.5mol。
(ii)樹(shù)脂組合物盡管本發(fā)明包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物通常是一種包含本發(fā)明丁烯共聚物(A)和另一種聚合物的組合物，但它較好是一種包含丁烯共聚物(A)與經(jīng)分開(kāi)聚合獲得的α-烯烴均聚物和/或共聚物混合的樹(shù)脂組合物?；烊氡景l(fā)明丁烯共聚物(A)中的聚合物較好是一種含2-20個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物，再好是一種含4-20個(gè)碳原子的α-烯烴的均聚物或共聚物。關(guān)于組成比，較好是將40-90重量％的本發(fā)明丁烯共聚物(A)與60-10重量％的其它聚合物混合。再好是將60-90重量％的丁烯共聚物(A)與40-10重量％的其它聚合物混合。
當(dāng)想要從樹(shù)脂組合物模塑成如管材時(shí)，混合的(共)聚合物較好是一種不同于本發(fā)明丁烯共聚物(A)的丁烯共聚物，尤其是聚-1-丁烯(B)，更好是使用適用于制備丁烯共聚物(A)的催化劑經(jīng)聚合制得的聚-1-丁烯(B)。以樹(shù)脂的總重量計(jì)，混合的聚-1-丁烯(B)的比例為30重量％或更小，較好為30-5重量％。關(guān)于管材中丁烯共聚物(A)的α-烯烴含量，通過(guò)在丙烯含量大于1mol％但小于10mol％的情況下進(jìn)行混合，可以使擠出性得到很好的提高。
在本發(fā)明中，特別好的是其中含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(不包括1-丁烯)的含量大于1mol％的丁烯共聚物(A)和其中含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(不包括1-丁烯)的含量為1mol％或更小的聚-1-丁烯(B)的混合物，混合的聚-1-丁烯(B)較好是一種其分子量以特性粘度[η]表示為1-5dl/g的聚合物。當(dāng)使用丁烯/丙烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)的組合物時(shí)，丁烯/丙烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)的分子量較好滿(mǎn)足下述這種關(guān)系，即聚-1-丁烯(B)的特性粘度[η]B與丁烯/丙烯共聚物(A)的特性粘度[η]BP之比，[η]B/[η]BP為0.1-1.0，特別好為0.2-0.9，更好為0.3-0.8。
本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物可以包含其它的聚合物，例如柔性α-烯烴共聚物，如乙烯無(wú)規(guī)共聚物(如乙烯/丙烯無(wú)規(guī)共聚物)或苯乙烯嵌段共聚物(如SEBS、SBS或SEPS)，其量以不對(duì)本發(fā)明達(dá)到的性能構(gòu)成不利影響為準(zhǔn)。
而且，在本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或樹(shù)脂組合物中可以加入各種通常加入的配合劑如熱穩(wěn)定劑、天候穩(wěn)定劑、滑爽劑、成核劑、顏料、染料和潤(rùn)滑劑。
作為上述成核劑，可以述及的例如有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龍(聚酰胺)、聚己內(nèi)酯、滑石、氧化鈦、1，8-萘二甲酰亞胺(1，8-naphthalimide)、苯鄰二甲酰亞胺、茜素、醌茜、1，5-二羥基-9，10-蒽醌、醌茜素、2-蒽醌磺酸鈉、2-甲基-9，10-蒽醌(anthroquinone)、蒽酮、9-甲基蒽、蒽、9，10-二氫蒽、1，4-萘醌、1，1-聯(lián)萘、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、氧化鋅、氫醌、鄰氨基苯甲酸、亞乙基二硬脂酰胺和山梨醇衍生物。另外，可以述及的有在日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)No.8(1996)-48838中所述的聚羧酸酰胺化合物、聚胺酰胺化合物和聚氨基酸酰胺化合物，和在日本專(zhuān)利公報(bào)No.5(1993)-58019中所述的乙烯基環(huán)烷烴聚合物。
其中，特別好的是使用酰胺化合物。
盡管對(duì)制備本發(fā)明樹(shù)脂組合物的方法并無(wú)特別的限制，但制備例如可以采用下述方法進(jìn)行，即采用單螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)將丁烯共聚物(A)和待混合的聚合物進(jìn)行熔融混合的方法，或依次采用班伯里混合機(jī)或捏煉機(jī)進(jìn)行熔融捏合和造?；蚍鬯榈姆椒āＡ硗?，可以述及這樣一種方法，其中經(jīng)分開(kāi)的聚合制備丁烯共聚物(A)和待混合的聚合物，在攪拌下將這樣獲得的聚合物溶液直接混合在一起。
(iii)模塑件采用使用如單螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)的常規(guī)方法來(lái)模塑本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物?？梢詫⒍∠┕簿畚?A)或樹(shù)脂組合物制成具有各種形狀的模塑件，所述形狀例如包括管、管接頭、片和箱。
關(guān)于采用使用如單螺桿擠出機(jī)的常規(guī)方法模塑本發(fā)明的丁烯共聚物(A)或包含丁烯共聚物(A)的樹(shù)脂組合物制成的管，外徑與厚度之比為5-20，較好為6-18。在管的靜液壓試驗(yàn)(在95℃時(shí)在環(huán)向應(yīng)力為6MPa時(shí)測(cè)量)中的斷裂時(shí)間為20×103小時(shí)或更長(zhǎng)。這意味著管具有非常高的耐壓強(qiáng)度。
(iv)固體鈦催化劑(A′)本發(fā)明的固體鈦催化劑(A′)由下述各組分組成，5-35重量％，較好8-30重量％，再好10-28重量％，最好12-25重量％的鎂(a′)；0.3-10重量％，較好0.5-8重量％，再好0.8-6重量％，最好1-5重量％的鈦(b′)；30-75重量％，較好35-75重量％，再好38-72重量％，最好40-70重量％的鹵素(c′)；0.5-30重量％，較好1-27重量％，再好3-25重量％，最好5-23重量％至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(d′)；0.05-20重量％，較好0.1-15重量％，再好1-12重量％，最好2-10重量％的烴(e′)；和0.05-7重量％，較好0.1-5重量％，再好0.15-4重量％，最好0.2-3重量％的增溶劑(f′)。
當(dāng)固體鈦催化劑(A′)中的烴(e′)含量超過(guò)20重量％時(shí)，催化劑顆粒會(huì)凝結(jié)起來(lái)，從而使催化劑的顆粒性能變差。而且，所得α-烯烴聚合物的顆粒性能也會(huì)變差。另一方面，當(dāng)固體鈦催化劑(A′)中的烴(e′)含量小于0.05重量％時(shí)，不僅催化劑的顆粒性能會(huì)變差，而且α-烯烴的聚合活性也下降，進(jìn)而使所得α-烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整性下降。還有，聚合物的堆積密度下降，并且細(xì)粉末增多。
固體鈦催化劑(A′)較好基本上不含羧酸衍生物。
盡管對(duì)固體鈦催化劑(A′)的結(jié)構(gòu)和其各組分的結(jié)合條件還沒(méi)有說(shuō)明過(guò)，但在用大量的己烷對(duì)固體鈦催化劑(A′)進(jìn)行滿(mǎn)意的洗滌，隨后在室溫下在0.1-1乇下干燥2小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間后，采用ICP(原子吸收光譜)、GC等方法測(cè)量確定各組分的含量。
固體鈦催化劑(A′)可以包含除了組分(a′)至(f′)外的組分，例如載體。這種其它組分的含量為50重量％或更少，較好為40重量％或更少，再好為30重量％或更少，最好為20重量％或更少。
〔制備固體鈦催化劑(A′)〕本發(fā)明的固體鈦催化劑(A′)可以經(jīng)下述方法制得，即將含鹵的鎂化合物(α)和能溶解含鹵的鎂化合物(α)的增溶劑(β)在溶劑(γ)中相互接觸，獲得溶液(I)，將至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)加到溶液(I)中，獲得溶液(II)，將液體鈦化合物(ε)與溶液(II)接觸，獲得溶液(III)，任選地隨后從溶液(III)中分離出固體。溶液(II)可以通過(guò)將含鹵的鎂化合物(α)、增溶劑(β)和第一種化合物(δ)在溶劑(γ)中相互接觸而制得。
本發(fā)明的固體鈦催化劑(A′)也可以經(jīng)下述方法制得，即將含鹵的鎂化合物(α)和能溶解含鹵的鎂化合物(α)的增溶劑(β)在溶劑(γ)中相互接觸，獲得溶液(I)，將至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)加到溶液(I)中，獲得溶液(II)，將液體鈦化合物(ε)與溶液(II)接觸，獲得溶液(III)，將至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第二種化合物(δ′)加到溶液(III)中，獲得溶液(IV)，任選地隨后從溶液(IV)中分離出固體。溶液(II)可以通過(guò)將含鹵的鎂化合物(α)、增溶劑(β)和第一種化合物(δ)在溶劑(γ)中相互接觸而制得。
現(xiàn)在說(shuō)明使用醇作為增溶劑(β)的制備本發(fā)明固體鈦催化劑(A′)的方法的一個(gè)例子。即使使用除了醇外的增溶劑(β)，該方法基本上也沒(méi)有什么不同。
將含鹵的鎂化合物(α)和醇在烴溶劑(γ)中相互接觸，獲得均勻的溶液(含鹵的鎂化合物溶液)(I)，其中含鹵的鎂化合物(α)溶解在醇和烴溶劑(γ)的混合溶劑中。
每mol含鹵的鎂化合物(α)，上述醇的用量為1-40mol，較好為1.5-20mol。每mol含鹵的鎂化合物(α)，烴溶劑(γ)的用量為1-30mol，較好為1.5-15mol。
進(jìn)行上述接觸的溫度為60-300℃，較好為100-200℃。進(jìn)行上述接觸的時(shí)間為15-300分鐘，較好為30-120分鐘。
隨后，將至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)加到鎂化合物溶液(I)中，獲得均勻的溶液(鎂/多醚溶液)(II)。至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)有助于使含鹵的鎂化合物(α)增溶在烴溶劑(γ)中。
每mol鎂化合物溶液(I)中所含的含鹵的鎂化合物(α)，上述至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)的用量為0.01-1.0mol，較好為0.1-0.5mol。
進(jìn)行上述接觸的溫度為-20至+300℃，較好為20至200℃。進(jìn)行上述接觸的時(shí)間為5-240分鐘，較好為10-120分鐘。
接著，將鎂/多醚溶液(II)和液體鈦化合物(ε)相互接觸，獲得包含含鹵的鎂化合物(α)和液體鈦化合物(ε)的混合物(鎂/鈦溶液)(III)。
每克原子鎂/多醚溶液(II)中所含的鎂，上述液體鈦化合物(ε)的用量為2-100克原子，較好為4-50克原子。
進(jìn)行上述接觸的溫度為-70至+200℃，較好為-70至+50℃。進(jìn)行上述接觸的時(shí)間為5-300分鐘，較好為30-180分鐘。
在20-300℃，較好50-150℃的溫度下加熱所得的鎂/鈦溶液(III)，獲得固體鈦催化劑(A′)的懸浮液。加熱時(shí)間為10-360分鐘，較好為30-300分鐘。
經(jīng)過(guò)濾或類(lèi)似的方法對(duì)固體鈦催化劑(A′)的懸浮液進(jìn)行固/液分離，獲得固體(固體鈦催化劑)。而且，可以將這種固體與液體鈦化合物(ε)接觸。
用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的催化劑可以通過(guò)干燥這樣制得的固體鈦催化劑(A′)或用烴溶劑(γ)洗滌之而得。或者，可以將固體鈦催化劑(A′)再次懸浮在烴溶劑(γ)中，使用該懸浮液作為聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的催化劑。
在另一種方法中，在將鎂/多醚溶液(II)和液體鈦化合物(ε)相互接觸獲得鎂/鈦溶液(III)之后，可以將增溶劑(β)與鎂/鈦溶液(III)接觸。此時(shí)，較好是在與增溶劑(β)接觸之前加熱鎂/鈦溶液(III)。僅在這種方法中，至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第二種化合物(δ′)可以用作增溶劑(β)。
每mol含鹵的鎂化合物(α)，這種增溶劑(β)的用量為0.01-5mol，較好為0.1-1mol。
〔固體鈦催化劑(A′)的原料〕〔含鹵的鎂化合物(α)〕本發(fā)明所用的含鹵的鎂化合物(α)例如可以是任何的鹵化鎂，如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基鎂鹵化物，如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂和氯化辛氧基鎂；和芳氧基鎂鹵化物，如氯化苯氧基鎂和氯化甲基苯氧基鎂。含鹵的鎂化合物(α)可以是一種含有另一種金屬的配位化合物或復(fù)合物，或者是與另一種金屬化合物的混合物。另外，含鹵的鎂化合物(α)還可以是多種這些化合物的混合物。其中，以鹵化鎂為佳。氯化鎂則特別好。含鹵的鎂化合物(α)構(gòu)成本發(fā)明固體鈦催化劑(A′)中的鎂(a′)和鹵素(c′)。
〔增溶劑(β)〕本發(fā)明所用的增溶劑(β)具有將含鹵的鎂化合物(α)溶解在溶劑(γ)中的功能。合適增溶劑(β)的例子包括醇、包括金屬酸酯在內(nèi)的酯和除了至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(δ，δ′)外的醚。增溶劑(β)相當(dāng)于作為本發(fā)明固體鈦催化劑(A′)的一個(gè)組分的增溶劑(f′)。
作為上述醇，可以述及的例如有脂族醇如乙二醇、甲基卡必醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十一碳烯醇、油醇或硬脂醇；脂環(huán)族醇如環(huán)己醇或甲基環(huán)己醇；芳族醇如芐醇、甲基芐醇、異丙基芐醇、α-甲基芐醇或α，α-二甲基芐醇；或烷氧基化的脂族醇如正丁基溶纖劑或1-丁氧基-2-丙醇。其中，以脂族醇為佳。2-乙基己醇則特別好。
作為上述酯，可以述及的例如有含2-18個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、香豆素、2-苯并[c]呋喃酮或碳酸乙酯。
金屬酸酯也是有效的，它們包括在本發(fā)明的酯中。其例子包括鈦酸酯、釩酸酯、鈮酸酯和鋯酸酯。
上述鈦酸酯的例子包括原鈦酸酯如原鈦酸甲酯、原鈦酸乙酯、原鈦酸正丙酯、原鈦酸異丙酯、原鈦酸正丁酯、原鈦酸異丁酯、原鈦酸正戊酯、原鈦酸2-乙基己酯、原鈦酸正辛酯、原鈦酸苯酯和原鈦酸環(huán)己酯；和聚鈦酸酯如聚鈦酸甲酯、聚鈦酸乙酯、聚鈦酸正丙酯、聚鈦酸異丙酯、聚鈦酸正丁酯、聚鈦酸異丁酯、聚鈦酸正戊酯、聚鈦酸2-乙基己酯、聚鈦酸正辛酯、聚鈦酸苯酯和聚鈦酸環(huán)己酯。
上述釩酸酯、鈮酸酯和鋯酸酯的例子包括鈦酸酯中的鈦分別被釩、鈮和鋯取代而得的酯。
作為上述除了至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(δ，δ′)外的醚，可以述及的例如有含2-20個(gè)碳原子的醚，如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚或二苯醚。
〔至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(δ，δ′)〕關(guān)于本發(fā)明所用的至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(δ，δ′)(下面稱(chēng)為“多醚”)，插在醚鍵之間的原子(下面稱(chēng)為“連接基團(tuán)”)是選自碳、硅、氧、氮、硫、磷和硼中的至少一種原子。這種連接基團(tuán)較好是一種含有連接在其上的體積較龐大的取代基的基團(tuán)，所述取代基例如是含2個(gè)或更多個(gè)，較好3個(gè)或更多個(gè)碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀的取代基，再好是含2個(gè)或更多個(gè)，較好3個(gè)或更多個(gè)碳原子的支化或環(huán)狀的取代基。該取代基較好含有2個(gè)或更多個(gè)，再好含有3-20個(gè)，更好含有3-10個(gè)，最好含有3-7個(gè)的碳原子?？梢允褂枚喾N不同類(lèi)型的多醚(δ，δ′)。作為第一種多醚和第二種多醚，可以使用相同的多醚，或者可以使用不同的多醚。多醚(δ，δ′)相當(dāng)于作為本發(fā)明固體鈦催化劑(A′)的一個(gè)組分的至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(d′)。
作為多醚(δ，δ′)，可以述及的例如有下式化合物 其中n是滿(mǎn)足關(guān)系2≤n≤10的整數(shù)；各R1-R26代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基，條件是任何R1-R26取代基，較好是R1-R20(n＝20)取代基可以共同形成除了苯環(huán)外的環(huán)，并且除了碳外的原子可以包含在其主鏈中。
多醚(δ，δ′)例如可以是下述物質(zhì)中的任何一種2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氫萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-(對(duì)叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二(對(duì)氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷，
2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-(1-甲基丁基)-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-芐基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)戊基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-二芐基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二環(huán)己基-1，4-二乙氧基丁烷，2，3-二異丙基-1，4-二乙氧基丁烷，2，2-二(對(duì)甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-二(對(duì)氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，3-二(對(duì)氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷，2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷，2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷，2，4-二異丙基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二異丁基-1，5-二甲氧基戊烷，2，4-二異戊基-1，5-二甲氧基戊烷，
3-甲氧基甲基四氫呋喃，3-甲氧基甲基二噁烷，1，3-二異丁氧基丙烷，1，2-二異丁氧基丙烷，1，2-二異丁氧基乙烷，1，3-二異戊氧基丙烷，1，3-二異新戊氧基乙烷，1，3-二新戊氧基丙烷，2，2-四亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-五亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-六亞甲基-1，3-二甲氧基丙烷，1，2-二(甲氧基甲基)環(huán)己烷，2，8-二氧雜螺[5，5]十一烷，3，7-二氧雜二環(huán)[3，3，1]壬烷，3，7-二氧雜二環(huán)[3，3，0]辛烷，3，3-二異丁基-1，5-氧代壬烷，6，6-二異丁基二氧基庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，1，1-二(二甲氧基甲基)環(huán)己烷，1，1-二(甲氧基甲基)二環(huán)[2，2，1]庚烷，1，1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷，2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷，2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基環(huán)己烷，2-異丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基環(huán)己烷，
三(對(duì)甲氧基苯基)膦，甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷，二苯基二(甲氧基甲基)硅烷，甲基環(huán)己基二(甲氧基甲基)硅烷，二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷，環(huán)己基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷，和異丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷。這些多醚(δ，δ′)可以結(jié)合起來(lái)使用。
在上述化合物中，1，3-二醚類(lèi)是較好的。特別好的化合物是2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，和2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
〔液體鈦化合物(ε)〕作為本發(fā)明所用的液體鈦化合物(ε)，可以述及的例如有下式表示的四價(jià)含鹵的鈦化合物Ti(OR)mX4-m其中R代表烴基，X代表鹵原子，m是滿(mǎn)足關(guān)系0≤m＜4的數(shù)。
含鹵的鈦化合物例如可以是任何的四鹵化鈦如TiCl4、TiBr4和TiI4；烷氧基鈦三鹵化物如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O異-C4H9)Br3；烷氧基鈦二鹵化物如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O正-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；烷氧基鈦單鹵化物如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O正-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br；和四烷氧基鈦如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O正-C4H9)4、Ti(O異-C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。其中，四鹵化鈦是較好的。四氯化鈦則特別好。
這些鈦化合物(ε)可以單獨(dú)或結(jié)合起來(lái)使用?；蛘?，它們可以在下述溶劑(γ)中的稀釋物的形式來(lái)使用。
〔溶劑(γ)〕
作為本發(fā)明所用的溶劑(γ)，可以述及的例如有脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯或二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯或氯苯；或這些物質(zhì)的混合物。其中，以脂族烴為佳。癸烷則特別好。溶劑(γ)相當(dāng)于本發(fā)明固體鈦催化劑(A′)中的烴(e′)。
〔聚合催化劑〕固體鈦催化劑(A′)與包含含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)的催化劑組分結(jié)合起來(lái)，用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。例如，使用由固體鈦催化劑(A′)和有機(jī)鋁化合物(B′)任選地與電子給體(C′)一起制成的第一種聚合催化劑，聚合α-烯烴。也可以使用在固體鈦催化劑(A′)和有機(jī)鋁化合物(B′)任選地與有機(jī)鋁化合物(B′)和/或電子給體(C′)一起存在下預(yù)聚合α-烯烴獲得的預(yù)聚合催化劑(D′)制成的第二種聚合催化劑，聚合α-烯烴。
〔含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)〕作為本發(fā)明聚合所用的含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)，可以述及的例如有下式表示的有機(jī)鋁化合物RanAlX3-n其中Ra代表含1-12個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵素或氫，n是1-3的數(shù)。
在此式中，Ra代表烴基，例如含1-12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。Ra例如可以是下述基團(tuán)中的任何一個(gè)甲基、乙基、正丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、辛基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基和甲苯基。
作為有機(jī)鋁化合物，可以述及的例如有下述物質(zhì)中的任何一種三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁和三-2-乙基己基鋁；鏈烯基鋁如異戊二烯基鋁；二烷基鋁鹵化物如氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二異丁基鋁和溴化二甲基鋁；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化異丙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁；烷基鋁二鹵化物如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化異丙基鋁和二溴化乙基鋁；和烷基鋁氫化物如氫化二乙基鋁和氫化二異丁基鋁。
也可以使用下式化合物作為有機(jī)鋁化合物RanAlY3-n其中Ra的定義如上所述；Y代表式-ORb、-OSi(Rc)3、-OAlRd2、-NRe2、-SiRf3或-N(Rg)AlRh2的基團(tuán)；n是1-2的數(shù)。各Rb、Rc、Rd和Rh例如代表甲基、乙基、異丙基、異丁基、環(huán)己基或苯基。Re例如代表氫、甲基、乙基、異丙基、苯基或三甲基甲硅烷基。各Rf和Rg例如代表甲基或乙基。
上述有機(jī)鋁化合物例如可以是下述化合物中的任何一種式RanAl(ORb)3-n表示的化合物，如二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁和二異丁基甲氧基鋁；式RanAl(OSiRc3)3-n表示的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(異-Bu)2Al(OSiMe3)和(異-Bu)2Al(OSiEt3)；式RanAl(OAlRd2)3-n表示的化合物，如Et2AlOAlEt2和(異-Bu)2AlOAl(異-Bt)2；式RanAl(NRe2)3-n表示的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(Me3Si)2和(異-Bu)2AlN(Me3Si)2；式RanAl(SiRf3)3-n表示的化合物，如(異-Bu)2AlSiMe3；和式RanAl(N(Rg)AlRh2)3-n表示的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(異-Bu)2AlN(Et)Al(異-Bu)2。
式Ra3Al、RanAl(ORb)3-n和RanAl(OAlRd2)3-n表示的有機(jī)鋁化合物是較好的。
其代表性的例子是上述有機(jī)鋁化合物的含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)也可用于制備預(yù)聚合催化劑。
〔電子給體(C′)〕本發(fā)明所用的電子給體(C′)例如可以是制備固體鈦催化劑組分(A′)中所用的增溶劑(β)或下式表示的硅化合物R7nSi(OR8)4-n(i)其中n是1、2或3；當(dāng)n是1時(shí)，R7代表仲或叔烴基；當(dāng)n是2或3時(shí)，R7中的至少一個(gè)代表仲或叔烴基，條件是R7彼此之間可以相同或不同；R8代表含1-4個(gè)碳原子的烴基，條件是當(dāng)4-n是2或3時(shí)，R8彼此之間可以相同或不同。
關(guān)于式(i)表示的硅化合物，仲或叔烴基可以是未取代或取代的環(huán)戊基、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基、或者是含有硅和與其相鄰的仲或叔碳的烴基。
上述取代的環(huán)戊基例如可以是烷基化的環(huán)戊基如2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、2-正丁基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，4-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、2，3-二乙基環(huán)戊基、2，3，4-三甲基環(huán)戊基、2，3，5-三甲基環(huán)戊基、2，3，4-三乙基環(huán)戊基、四甲基環(huán)戊基或四乙基環(huán)戊基。
上述取代的環(huán)戊烯基例如可以是烷基化的環(huán)戊烯基如2-甲基環(huán)戊烯基、3-甲基環(huán)戊烯基、2-乙基環(huán)戊烯基、2-正丁基環(huán)戊烯基、2，3-二甲基環(huán)戊烯基、2，4-二甲基環(huán)戊烯基、2，5-二甲基環(huán)戊烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基、2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基、2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基、四甲基環(huán)戊烯基或四乙基環(huán)戊烯基。
上述取代的環(huán)戊二烯基例如可以是烷基化的環(huán)戊二烯基如2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2-正丁基環(huán)戊二烯基、2，3-二甲基環(huán)戊二烯基、2，4-二甲基環(huán)戊二烯基、2，5-二甲基環(huán)戊二烯基、2，3-二乙基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基、2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基、1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基或1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基。
上述含有硅和與其相鄰的仲碳的烴基例如可以是異丙基、仲丁基、仲戊基或α-甲基芐基。上述含有硅和與其相鄰的叔碳的烴基例如可以是叔丁基、叔戊基、α，α′-二甲基芐基或金剛烷基(adamantyl)。
當(dāng)n是1時(shí)，式(i)表示的硅化合物例如可以是三烷氧基硅烷如環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷或2-降冰片烷三乙氧基硅烷。
當(dāng)n是2時(shí)，式(i)表示的硅化合物例如可以是二烷氧基硅烷如二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷或2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷。
當(dāng)n是2時(shí)，式(i)表示的硅化合物較好是下式表示的二甲氧基化合物 其中各R′和R″分別代表未取代或取代的環(huán)戊基、未取代或取代的環(huán)戊烯基或未取代或取代的環(huán)戊二烯基、或含有硅和與其相鄰的仲或叔碳的烴基。
式(ii)表示的硅化合物例如可以是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-正丁基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2，3，4，5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1，2，3，4，5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二叔戊基二甲氧基硅烷、二(α，α′-二甲基芐基)二甲氧基硅烷、二(金剛烷基)二甲氧基硅烷、金剛烷基叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲戊基二甲氧基硅烷或異丙基仲丁基二甲氧基硅烷。
當(dāng)n是3時(shí)，硅化合物例如可以是單烷氧基硅烷如三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷或環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。
(v)聚合α-烯烴的方法〔主聚合〕按本發(fā)明含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合可以在由固體鈦催化劑(A′)和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)任選地與電子給體(C′)一起制成的第一種聚合催化劑存在下進(jìn)行。
在此主聚合中，每升加料的體積，以鈦原子計(jì)，固體鈦催化劑(A′)的用量通常約為0.001-0.5mmol，較好約為0.005-0.1mmol。含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)的用量是使每mol聚合體系的固體鈦催化劑(A′)中所含的鈦原子，金屬原子的量通常約為1-2000mol，較好約為5-500mol。每mol含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)中的金屬原子，電子給體(C′)的用量通常約為0.01-10mol，較好為0.01-2mol。
主聚合中所用的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴例如可以是下述烯烴中的任何一種1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，還可以是任何的含5-20個(gè)碳原子的環(huán)烯烴如環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、2-甲基-1，4，5，8-二亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氫萘。這些烯烴可以結(jié)合起來(lái)使用。而且，例如可以使用苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、二烯、乙烯或丙烯作為共聚單體。尤其是，1-丁烯和丙烯的共聚物可用于通常的用途，它是一種較好的單體組合。α-烯烴的含量為50mol％或更大。為了令人滿(mǎn)意地發(fā)揮本發(fā)明聚合催化劑的特性，α-烯烴的含量為70-100mol％，特別為80-100mol％。
在聚合過(guò)程中使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫能調(diào)節(jié)從含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴制得的聚合物的分子量。這樣，可以獲得熔體流動(dòng)速率高的聚合物。
聚合溫度通常設(shè)置約為20-200℃，較好約為50-150℃。施加的壓力通常設(shè)置為大氣壓至10MPa，較好約為2×10-1至5MPa。
聚合可以間歇、半連續(xù)和連續(xù)法中的任何一種方法進(jìn)行。而且，聚合可以按2步或更多步聚合法進(jìn)行，其中反應(yīng)條件視各步驟而變。
按本發(fā)明含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合可以采取液相聚合法如懸浮聚合和氣相聚合法中的任何一種方法進(jìn)行。
當(dāng)采取液相聚合法進(jìn)行主聚合時(shí)，可以使用下述預(yù)聚合中所用的惰性烴作為溶劑。也可以使用在聚合條件下是液體的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴。
〔預(yù)聚合〕按本發(fā)明含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合也可以使用在固體鈦催化劑(A′)和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)任選地與含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和/或電子給體(C′)一起存在下預(yù)聚合α-烯烴獲得的預(yù)聚合催化劑(D′)制成的第二種聚合催化劑進(jìn)行。下面將詳細(xì)說(shuō)明制備第二種聚合催化劑(預(yù)聚合催化劑)的方法和此第二種聚合的方法。它們與制備第一種聚合催化劑的方法和使用第一種聚合催化劑的聚合方法基本上沒(méi)有什么不同。
關(guān)于預(yù)聚合，在惰性烴介質(zhì)中使固體鈦催化劑(A′)、含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)、電子給體(C′)等進(jìn)行反應(yīng)，將含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴加到反應(yīng)混合物中，在溫度通常約為-20至+100℃，較好約為-20至+80℃，再好為0至+40℃的溫和條件下進(jìn)行預(yù)聚合。
在預(yù)聚合中，每升惰性烴介質(zhì)，以鈦原子計(jì)，固體鈦催化劑(A′)的濃度通常較好約為0.001-200mmol，特別好約為0.01-50mmol，更好為0.1-20mmol。在預(yù)聚合中，所用的催化劑濃度可以比主聚合中的高。
在預(yù)聚合中，含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)的量可以是使每克固體鈦催化劑(A′)，形成0.1-1000g，較好0.3-500g含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物。每mol固體鈦催化劑(A′)中的鈦原子，該量通常較好約為0.1-300mol，特別好約為0.5-100mol，更好為1-50mol。
按需要，在預(yù)聚合中可以加入電子給體(C′)。在預(yù)聚合中所用的電子給體(C′)例如是含氮化合物、含氧化合物或亞磷化合物。每mol固體鈦催化劑(A′)中的鈦原子，電子給體(C′)的用量為0.1-50mol，較好為0.5-30mol，再好為1-10mol。
上述含氮化合物例如可以是下述任何化合物，下式2，6-取代的哌啶 下式2，5-取代的吡咯烷 取代的亞甲基二胺如N，N，N′，N′-四甲基亞甲基二胺和N，N，N′，N′-四乙基亞甲基二胺；和取代的咪唑烷如1，3-二芐基咪唑烷和1，3-二芐基-2-苯基咪唑烷。
上述亞磷化合物較好是亞磷酸酯如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸二乙基正丁酯或亞磷酸二乙基苯酯。
作為上述含氧化合物，可以使用的例如有下式2，6-取代的四氫吡喃和2，5-取代的四氫呋喃中的任何一種 作為預(yù)聚合所用的惰性烴介質(zhì)，可以述及的例如有脂族烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或煤油；脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷或甲基環(huán)戊烷；芳族烴如苯、甲苯或二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯或氯苯；或這些物質(zhì)的混合物。在這些惰性烴中，宜使用脂族烴。當(dāng)使用惰性烴介質(zhì)時(shí)，宜采用間歇法進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合可以使用含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴本身作為溶劑進(jìn)行，或者在基本上不含溶劑的條件下進(jìn)行。
在預(yù)聚合中可以使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫。分子量調(diào)節(jié)劑的用量較好即為，使經(jīng)預(yù)聚合獲得的α-烯烴聚合物在135℃時(shí)在萘烷中測(cè)得的特性粘度[η]約為0.2dl/g或更大，尤其約為0.5-10dl/g。
預(yù)聚合所用的α-烯烴可以與主聚合中所用的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴相同或不同。丙烯是特別好的。
當(dāng)每克固體鈦催化劑(A′)形成0.1-1000g，較好0.3-500g，再好1-200gα-烯烴聚合物時(shí)，終止預(yù)聚合。
預(yù)聚合中所用的固體鈦催化劑(A′)和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)分別與主聚合中所用的固體鈦催化劑(A′)和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)相同。
本發(fā)明的固體鈦催化劑(A′)基本上不含羧酸衍生物。羧酸衍生物的例子包括羧酸酯和羧酸酐。在此所用的術(shù)語(yǔ)“基本上不含羧酸衍生物”是指固體鈦催化劑(A′)中的羧酸衍生物的含量為5重量％或更少。羧酸衍生物的含量較好為1重量％或更少，再好為500ppm或更少，最好為100ppm或更少。
因此，在經(jīng)本發(fā)明的聚合獲得的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物中，不僅羧酸衍生物(它是電子給體化合物(C′))的含量低，而且α-烯烴異構(gòu)化獲得的烯烴的含量也低。
這種聚合物或共聚物的特性粘度[η]為0.01-100dl/g，較好為0.1-50dl/g。
實(shí)施例下面將參考下述不限制本發(fā)明范圍的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1〔制備固體鈦催化劑組分(c-1)〕在140℃時(shí)加熱6.0kg(63mol)無(wú)水氯化鎂、26.6升癸烷和29.2升(189mol)2-乙基己醇4小時(shí)，使它們進(jìn)行反應(yīng)，獲得均勻的溶液。隨后，在均勻的溶液中加入1.59kg(7.88mol)2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃時(shí)攪拌1小時(shí)。
將這樣獲得的均勻溶液冷卻至室溫，在2.5小時(shí)內(nèi)將37.0kg上述冷至室溫的溶液滴加到120升(1080mol)保持于-24℃的四氯化鈦中。將這樣獲得的溶液加熱6小時(shí)，當(dāng)其溫度達(dá)到110℃時(shí)，在其中加入0.68kg(3.37mol)2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
并且在110℃時(shí)將溶液攪拌2小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)熱過(guò)濾從反應(yīng)混合物收集固體，將其放在132升四氯化鈦中，攪拌成漿料。在110℃時(shí)加熱漿料2小時(shí)，進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
通過(guò)熱過(guò)濾再?gòu)姆磻?yīng)混合物收集固體，用90℃的癸烷和己烷洗滌。當(dāng)在洗滌液中再也檢測(cè)不到鈦化合物時(shí)，終止洗滌。這樣就獲得了固體鈦催化劑組分(c-1)。
對(duì)固體鈦催化劑組分(c-1)的部分己烷漿料取樣和干燥，分析干燥的樣品。按重量計(jì)，固體鈦催化劑組分(c-1)的定量組成是3.0％的鈦、57％的氯、17％的鎂和18.0％的2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。
〔1-丁烯和丙烯的共聚合〕在內(nèi)部容積為200升的連續(xù)聚合反應(yīng)器中通入73升/小時(shí)的己烷、16千克/小時(shí)的1-丁烯、0.07千克/小時(shí)的丙烯、10N升/小時(shí)的氫、0.38毫摩爾(以鈦原子計(jì))/小時(shí)的固體鈦催化劑組分(c-1)、38毫摩爾/小時(shí)的三乙基鋁和1.3毫摩爾/小時(shí)的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，進(jìn)行1-丁烯和丙烯的共聚合。這樣，以4.8千克/小時(shí)的速度獲得共聚物。在此共聚合中，溫度為60℃，平均停留時(shí)間為0.8小時(shí)，總壓為3×10-1MPa·G。所得共聚物的性質(zhì)(丙烯含量、特性粘度[η]、分子量分布Mw/Mn、熔點(diǎn)Tm、全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)、1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間、拉伸模量E和B值)列于表1中。
〔制備樹(shù)脂組合物〕以4∶1的重量比將這樣獲得的1-丁烯/丙烯共聚物與聚-1-丁烯(熔點(diǎn)124℃，特性粘度1.2，Mw/Mn3.6，1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間15小時(shí)，全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)94.1％)混合。在100重量份所得的樹(shù)脂組合物中加入0.2重量份高密度聚乙烯(MFR13g/10min，密度965kg/m3)成核劑和熱穩(wěn)定劑，用螺桿直徑為40mm的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混。這樣就獲得了樹(shù)脂組合物，其性質(zhì)列于表1中。
〔制造管材〕在這樣獲得的樹(shù)脂組合物中加入熱穩(wěn)定劑(酚的、苯并三唑基的金屬皂)，用單螺桿擠出機(jī)造粒。在預(yù)定溫度、冷卻水溫和管材成形速度分別為180℃、11℃和3m/min的條件下，用螺桿直徑為90mm的管材成形機(jī)將所得的粒料擠出成內(nèi)徑為27mm、壁厚為2.4mm的管材。
對(duì)管材進(jìn)行靜液壓試驗(yàn)，其結(jié)果也列于表1中。
〔測(cè)量方法〕
按下述方式測(cè)量丁烯/丙烯共聚物、包含丁烯/丙烯共聚物的樹(shù)脂組合物和管材的性質(zhì)。
(1)在丁烯/丙烯共聚物中的丙烯含量將30-50mg共聚物溶解在0.5cm3的六氯丁二烯中，在測(cè)量溫度為115-120℃、測(cè)量范圍為180ppm、累積頻率為500-10,000、脈沖間隔為4.5-5秒和脈沖寬度為45°的條件下用超導(dǎo)NMR(型號(hào)為GSH-270，由JEOL LTD.制造)進(jìn)行測(cè)量。
(2)熔點(diǎn)Tm1使用0.1mm厚的金屬框架用50μm厚的聚酯片、100μm厚的鋁板和1mm厚的鐵板將共聚物夾在中間，在190℃時(shí)加熱5分鐘，在5MPa下脫氣，保持在5MPa下5分鐘，再在5MPa下用水冷卻在20℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘。這樣就獲得了片。
讓該片靜置在室溫下7天，取其4-5mg放置在差示掃描量熱計(jì)(型號(hào)為DSC-2，由Perkin-Elmer Corp.制造)的樣品盤(pán)中。以10℃/min的速度使溫度從20℃升至200℃。在溫度升高的過(guò)程中熔融峰頂點(diǎn)的溫度記為T(mén)m1。熔點(diǎn)是耐熱性的標(biāo)度。
(3)拉伸模量E除了使用2mm厚的金屬框架外，其余均按測(cè)量熔點(diǎn)中所述相同的方式將共聚物制成2mm厚的片，讓其靜置7天，用作測(cè)量樣品。使用由Instron制造的型號(hào)為ASTM IV的多用試驗(yàn)機(jī)，在夾具間距為64mm并且應(yīng)力速率為50mm/min的條件下測(cè)量所得的樣品。
在23℃時(shí)的拉伸模量E表明了在使用條件下的硬度，它是管耐壓強(qiáng)度的標(biāo)度。在95℃時(shí)的拉伸模量E表明了在高溫下的硬度，它是耐熱性的標(biāo)度。
(4)分子量分布Mw/Mn(i)使用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(單分散的聚苯乙烯，由TosohCorporation制造)，測(cè)量與聚苯乙烯分子量M相對(duì)應(yīng)的GPC(凝膠滲透色譜法)讀數(shù)，繪制分子量M與EV(洗脫體積)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。
(ii)采用GPC測(cè)量樣品的凝膠滲透色譜圖，使用上述(i)制得的校準(zhǔn)曲線(xiàn)，計(jì)算式Mn＝∑MiNi/∑Ni定義的數(shù)均分子量和式Mw＝∑Mi2Ni/∑MiNi定義的重均分子量。這樣就確定了Mw/Mn。
分子量分布是柔韌性和擠出性的標(biāo)度。
(5)特性粘度[η]在135℃時(shí)使用Atlantic粘度計(jì)測(cè)量各樣品的萘烷溶液的比粘度，從比粘度計(jì)算特性粘度[η]。
特性粘度是強(qiáng)度和擠出性的標(biāo)度。
(6)1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間使用X-射線(xiàn)衍射儀(由Rigaku Denki Co.，Ltd.制造的型號(hào)為RU-300，Cu靶，50kV，300mA)測(cè)量I-型晶體(100)面反射峰強(qiáng)度與II-型晶體(200)面反射峰強(qiáng)度之比，確定達(dá)到強(qiáng)度比飽和值的1/2時(shí)所需的時(shí)間。
1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間是模塑后固化時(shí)間的標(biāo)度。
(7)B值在測(cè)量溫度120℃，溶劑鄰二氯苯，內(nèi)標(biāo)含氘苯，脈沖方式質(zhì)子完全去偶合，脈沖寬度45°，脈沖間隔5.5秒的條件下，采用NMR分析儀(型號(hào)為L(zhǎng)A-500 FT-NMR，由JEOL LTD.制造)獲得的NMR譜上，測(cè)量40.2ppm(歸屬BB二單元組)、43.3ppm(歸屬BP二單元組)和46.4ppm(歸屬PP二單元組)骨架亞甲基峰面積，確定BB、BP和PP二單元組的摩爾分?jǐn)?shù)。從所得的二單元組摩爾分?jǐn)?shù)，用公式B＝BB+BP/2計(jì)算B(1-丁烯)的含量，用公式P＝PP+BP/2計(jì)算P(丙烯)的含量，用公式B值＝BP/(2×B×P)計(jì)算B值。在此，BB代表1-丁烯鏈，BP代表1-丁烯和丙烯的鍵合，PP代表丙烯鏈。
B值是共聚物無(wú)規(guī)性的標(biāo)度。B值增加意味著1-丁烯鏈或丙烯鏈的縮短，就意味著1-丁烯和丙烯分布的均勻性提高。
(8)全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)在測(cè)量溫度120℃，溶劑六氯丁二烯，內(nèi)標(biāo)含氘苯的條件下，使用NMR分析儀(型號(hào)為L(zhǎng)A-500 FT-NMR，由JEOL LTD.制造)測(cè)量全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)。
全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)表明了(共)聚合物的立構(gòu)規(guī)整性。
(9)管材的靜液壓強(qiáng)度在95℃時(shí)，在環(huán)向應(yīng)力為6MPa時(shí)，按ISO 167測(cè)量管材的靜液壓強(qiáng)度。結(jié)果也列于表1中。在各實(shí)施例中，靜液壓強(qiáng)度均超過(guò)20×103小時(shí)。這樣，管材具有令人滿(mǎn)意的實(shí)用強(qiáng)度。
實(shí)施例2〔制備固體鈦催化劑組分(c-2)〕在140℃時(shí)加熱4.28kg(45mol)無(wú)水氯化鎂、26.6升癸烷和21.1升(135mol)2-乙基己醇5小時(shí)，使它們進(jìn)行反應(yīng)，獲得均勻的溶液。隨后，在均勻的溶液中加入1kg(6.78mol)鄰苯二甲酸酐，在130℃時(shí)攪拌1小時(shí)，獲得均勻的溶液。
將這樣獲得的均勻溶液冷卻至室溫，在2小時(shí)內(nèi)將其滴加到120升(1080mol)保持于-20℃的四氯化鈦中。將這樣獲得的溶液加熱4小時(shí)，當(dāng)其溫度達(dá)到110℃時(shí)，在其中加入3.02升(11.3mol)鄰苯二甲酸二異丁酯。
而且在110℃時(shí)將溶液攪拌2小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)熱過(guò)濾從反應(yīng)混合物收集固體，將其放在165升四氯化鈦中，攪拌成漿料。在110℃時(shí)加熱漿料2小時(shí)，進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
通過(guò)熱過(guò)濾再?gòu)姆磻?yīng)混合物收集固體，用110℃的癸烷和己烷洗滌。當(dāng)在洗滌液中再也檢測(cè)不到鈦化合物時(shí)，終止洗滌。這樣就獲得了固體鈦催化劑組分(c-2)。
對(duì)固體鈦催化劑組分(c-2)的部分己烷漿料取樣和干燥，分析干燥的樣品。按重量計(jì)，固體鈦催化劑組分(c-2)的定量組成是2.5％的鈦、58％的氯、18％的鎂和13.8％的鄰苯二甲酸二異丁酯。
〔1-丁烯和丙烯的共聚合〕除了使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷代替環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為有機(jī)硅化合物催化劑組分(e)并且在57.5℃時(shí)進(jìn)行共聚合外，其余均按實(shí)施例1所述相同的方式進(jìn)行共聚合制備1-丁烯/丙烯共聚物。共聚合的條件列于表1中。
〔制造樹(shù)脂組合物和管材〕按實(shí)施例1所述相同的方式，將這樣獲得的共聚物與聚-1-丁烯、成核劑和添加劑混合，獲得樹(shù)脂組合物，將樹(shù)脂組合物制成管材。
所得共聚物和樹(shù)脂組合物的性質(zhì)以及管材的靜液壓試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3除了使用三異丁基鋁代替三乙基鋁作為有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)和使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，并且在表1所列的條件下進(jìn)行聚合外，其余均按實(shí)施例2所述制備丁烯/丙烯共聚物的相同方法制備具有表1所列性質(zhì)的聚-1-丁烯。
除了用0.05重量份亞乙基二硬脂酰胺代替0.2重量份高密度聚乙烯作為成核劑外，其余均按實(shí)施例1所述相同的方式，將所得的聚合物與聚-1-丁烯混合，獲得樹(shù)脂組合物，將樹(shù)脂組合物制成管材。
所得聚合物和樹(shù)脂組合物的性質(zhì)以及管材的靜液壓試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例1除了不使用丙烯作為共聚物組分，用三異丁基鋁代替三乙基鋁作為有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)和用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，并且在表1所列的條件下進(jìn)行聚合外，其余均按實(shí)施例2所述制備丁烯/丙烯共聚物的相同方法制備具有表1所列性質(zhì)的聚-1-丁烯。
按實(shí)施例1所述相同的方式，將這樣獲得的聚合物與聚-1-丁烯混合，獲得樹(shù)脂組合物，將樹(shù)脂組合物制成管材。
所得聚合物和樹(shù)脂組合物的性質(zhì)以及管材的靜液壓試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
對(duì)比例2除了用三異丁基鋁代替三乙基鋁作為有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)和用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷代替二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，并且在表1所列的條件下進(jìn)行共聚合外，其余均按實(shí)施例2所述制備丁烯/丙烯共聚物的相同方法制備具有表1所列性質(zhì)的丁烯/丙烯共聚物。
按實(shí)施例1所述相同的方式，將這樣獲得的共聚物與聚-1-丁烯混合，獲得樹(shù)脂組合物，將樹(shù)脂組合物制成管材。
所得共聚物和樹(shù)脂組合物的性質(zhì)以及管材的靜液壓試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
表1
注)樹(shù)脂組合物的配方丁烯共聚物/聚-1-丁烯＝4/1(重量比)，*1環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷*2二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，*3高密度聚乙烯(MFR13g/10min，密度965kg/m3)，和*4亞乙基二硬脂酰胺實(shí)施例4〔制備固體鈦催化劑組分(A′-1)〕在140℃時(shí)加熱6.0kg(63mol)無(wú)水氯化鎂、26.6升癸烷和29.2升(189mol)2-乙基己醇4小時(shí)，使它們進(jìn)行反應(yīng)，獲得均勻的鎂化合物溶液(I)。隨后，在溶液(I)中加入1.59kg(1.88mol)2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，在110℃時(shí)攪拌1小時(shí)。
將這樣獲得的均勻的鎂/多醚溶液(II)冷卻至室溫，在2.5小時(shí)內(nèi)將37.0kg上述冷至室溫的溶液滴加到120升(1080mol)保持于-24℃的四氯化鈦中。將這樣獲得的鎂/鈦溶液(III)加熱6小時(shí)，當(dāng)其溫度達(dá)到110℃時(shí)，在其中加入0.68kg(3.37mol)2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。而且在110℃時(shí)將所得的溶液(IV)攪拌2小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)熱過(guò)濾從反應(yīng)混合物收集固體，將其放在132升四氯化鈦中，攪拌成漿料。在110℃時(shí)加熱漿料2小時(shí)，進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
通過(guò)熱過(guò)濾再?gòu)姆磻?yīng)混合物收集固體，用110℃的癸烷和己烷洗滌。當(dāng)在洗滌液中再也檢測(cè)不到鈦化合物時(shí)，終止洗滌。這樣就獲得了固體鈦催化劑(A′-1)。
對(duì)固體鈦催化劑(A′-1)的部分己烷漿料取樣和干燥，分析干燥的樣品。按重量計(jì)，固體鈦催化劑(A′-1)的定量組成是3.0％的鈦、17％的鎂、57％的氯和18.0％的2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷。沒(méi)有檢測(cè)到鄰苯二甲酸二異丁酯。
〔聚合〕在內(nèi)部容積為200升的連續(xù)聚合反應(yīng)器中通入73升/小時(shí)的己烷、16千克/小時(shí)的1-丁烯、0.07千克/小時(shí)的丙烯、10標(biāo)準(zhǔn)升/小時(shí)的氫、0.38毫摩爾(以鈦原子計(jì))/小時(shí)的固體鈦催化劑(A′-1)、38毫摩爾/小時(shí)的三乙基鋁(B′)和1.3毫摩爾/小時(shí)的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)(C′)，進(jìn)行1-丁烯和丙烯的共聚合。這樣，以4.8千克/小時(shí)的速度獲得共聚物。在此共聚合中，溫度為60℃，平均停留時(shí)間為0.8小時(shí)，總壓為3×10-1MPa·g。所得共聚物的性質(zhì)(丙烯含量、熔點(diǎn)、特性粘度[η]和分子量分布)列于表2中。
(1)按下述方式測(cè)量丁烯/丙烯共聚物中丙烯的含量將30-50mg所得的共聚物溶解在0.5cm3的六氯丁二烯中，在測(cè)量溫度為115-120℃、測(cè)量范圍為180ppm、累積頻率為500-10,000、脈沖間隔為4.5-5秒和脈沖寬度為45°的條件下用超導(dǎo)NMR(型號(hào)為GSH-270，由JEOL LTD.制造)進(jìn)行測(cè)量。
(2)按下述方式測(cè)量熔點(diǎn)Tm1使用0.1mm厚的金屬框架用50μm厚的聚酯片、100μm厚的鋁板和1mm厚的鐵板將共聚物夾在中間，在190℃時(shí)加熱5分鐘，在5MPa下脫氣，保持在5MPa下5分鐘，再在5MPa下用水冷卻在20℃的冷卻壓機(jī)冷卻5分鐘。這樣就獲得了片。讓該片靜置在室溫下7天，取其4-5mg放置在差示掃描量熱計(jì)(型號(hào)為DSC-2，由Perkin-Elmer Corp.制造)的樣品盤(pán)中。以10℃/min的速度使溫度從20℃升至200℃。在溫度升高的過(guò)程中熔融峰頂點(diǎn)的溫度記為T(mén)m1。熔點(diǎn)是耐熱性的標(biāo)度。
(3)按下述方式測(cè)量特性粘度[η]在135℃時(shí)使用Atlantic粘度計(jì)測(cè)量各樣品的萘烷溶液的比粘度，從比粘度計(jì)算特性粘度[η]。
特性粘度是強(qiáng)度和擠出性的標(biāo)度。
(4)按下述方式測(cè)量所形成的2-丁烯的量采用氣相色譜法測(cè)量聚合反應(yīng)器中的氣相中所含的2-丁烯的量，確定聚合過(guò)程中形成的2-丁烯的量。
對(duì)比例3〔制備固體鈦催化劑組分(A′-2)〕在140℃時(shí)加熱4.28kg(45mol)無(wú)水氯化鎂、22.5升癸烷和21.1升(135mol)2-乙基己醇5小時(shí)，使它們進(jìn)行反應(yīng)，獲得均勻的鎂化合物溶液(I)。隨后，在溶液(I)中加入1kg(6.78mol)鄰苯二甲酸酐，在130℃時(shí)攪拌1小時(shí)，使鄰苯二甲酸酐溶解。
將這樣獲得的均勻的鎂/鄰苯二甲酸酐溶液冷卻至室溫，在2小時(shí)內(nèi)將75升均勻的溶液滴加到120升(1080mol)保持于-20℃的四氯化鈦中。將這樣獲得的鎂/鈦溶液加熱4小時(shí)，當(dāng)其溫度達(dá)到110℃時(shí)，在其中加入3.02升(11.3mol)鄰苯二甲酸二異丁酯。而且在110℃時(shí)將溶液攪拌2小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)熱過(guò)濾從反應(yīng)混合物收集固體，將其放在165升四氯化鈦中，攪拌成漿料。在110℃時(shí)加熱漿料2小時(shí)，進(jìn)行進(jìn)一步的反應(yīng)。
通過(guò)熱過(guò)濾再?gòu)姆磻?yīng)混合物收集固體，用110℃的癸烷和己烷洗滌。當(dāng)在洗滌液中再也檢測(cè)不到鈦化合物時(shí)，終止洗滌。這樣就獲得了固體鈦催化劑(A′-2)。
對(duì)固體鈦催化劑(A′-2)的部分己烷漿料取樣和干燥，分析干燥的樣品。按重量計(jì)，固體鈦催化劑(A′-2)的定量組成是2.4％的鈦、20％的鎂、60％的氯和13.0％的鄰苯二甲酸二異丁酯。因此，羧酸衍生物的含量為13.0％。
采用氣相色譜法測(cè)量鄰苯二甲酸衍生物的含量。具體來(lái)說(shuō)，將約0.5g樣品稱(chēng)重到50ml測(cè)量燒瓶中。在該燒瓶中加入丙酮，溶解樣品。加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，攪拌。滴加入13％的氨水，進(jìn)行分解。讓液體靜置，進(jìn)行分離，取出上層部分作為樣品。使用熔凝硅石毛細(xì)管柱作為分離柱將樣品分成各組分部分，用內(nèi)標(biāo)法確定其量。
〔聚合〕除了使用固體鈦催化劑(A′-2)外，其余均按實(shí)施例4所述相同的方式進(jìn)行共聚合，制備丁烯/丙烯共聚物。結(jié)果列于表2中。
表2
從本發(fā)明的丁烯共聚物或包含丁烯共聚物的樹(shù)脂組合物可以制成具有優(yōu)良的耐熱性、低溫性能和處置容易性以及具有非常高的熱蠕變性質(zhì)的模塑件。因此，本發(fā)明的模塑件，尤其是管材不僅具有優(yōu)良的耐熱性、低溫性能和處置容易性，而且具有熱蠕變性質(zhì)。
而且，使用本發(fā)明的固體鈦催化劑和α-烯烴聚合法可以高的聚合活性容易制得粒度均勻、細(xì)粉末較少、堆積密度高并且基本上不含羧酸的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物(包括上述丁烯共聚物)。
工業(yè)應(yīng)用從本發(fā)明的丁烯共聚物或包含丁烯共聚物的樹(shù)脂組合物可以制成具有優(yōu)良的耐熱性、低溫性能和處置容易性以及具有非常高的熱蠕變性質(zhì)的模塑件。因此，本發(fā)明的模塑件，尤其是管材不僅具有優(yōu)良的耐熱性、低溫性能和處置容易性，而且具有熱蠕變性質(zhì)，故能確保高的工業(yè)應(yīng)用性。
而且，使用本發(fā)明的固體鈦催化劑和α-烯烴聚合法可以高的聚合活性容易制得粒度均勻、細(xì)粉末較少、堆積密度高并且基本上不含羧酸的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物(包括上述丁烯共聚物)，故能確保高的工業(yè)應(yīng)用性。
權(quán)利要求
1.一種丁烯共聚物(A)，它包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物單元(a)和0.1-20mol％得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)，所述丁烯共聚物(A)具有下述性質(zhì)(1a)拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)為345MPa或更大和/或(1b)拉伸模量E(在95℃時(shí)測(cè)量)為133MPa或更大，和(2)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-30，(3)特性粘度[η](在135℃時(shí)在萘烷溶劑中測(cè)量)為1-6dl/g，和(4)熔點(diǎn)Tm(用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量)為150℃或更低。
2.如權(quán)利要求1所述的丁烯共聚物(A)，其中拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)滿(mǎn)足下述關(guān)系E(MPa)＞370-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)其中含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物(A)為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的丁烯共聚物(A)，它的1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間(由X-射線(xiàn)衍射法測(cè)量)為40小時(shí)或更少。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)，它具有下述性質(zhì)由13C-NMR測(cè)定的B值為0.92-1.1，所述B值用下述公式計(jì)算B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烴鏈的數(shù)目與鏈的總數(shù)之比，PB代表丁烯組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和PO代表α-烯烴組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和由13C-NMR測(cè)定的全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)為91％或更大。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)，其中重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-7.9。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)，其中得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)是丙烯單元。
7.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)，它在用差示掃描量熱計(jì)進(jìn)行測(cè)量的過(guò)程中只顯示出一個(gè)吸熱峰(熔點(diǎn)Tm)。
8.如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)，它是使用一種包含下述各組分的催化劑體系制得的固體鈦催化劑組分(c)，它包含鈦、鎂、鹵素和下式表示的至少含兩個(gè)醚鍵的化合物 其中各R1-R26代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基，條件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯環(huán)外的環(huán)，并且除了碳外的原子可以包含在至少含兩個(gè)醚鍵的化合物的主鏈中，n是滿(mǎn)足關(guān)系2≤n≤10的整數(shù)；和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)。
9.一種包含丁烯共聚物(A)的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，所述丁烯共聚物(A)包含99.9-80mol％得自1-丁烯的共聚物單元(a)和0.1-20mol％得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)，所述丁烯共聚物樹(shù)脂組合物具有下述性質(zhì)(1a)拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)為360MPa或更大和/或(1b)拉伸模量E(在95℃時(shí)測(cè)量)為138MPa或更大，和(2)重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-30，(3)特性粘度[η](在135℃時(shí)在萘烷溶劑中測(cè)量)為1-6dl/g，和(4)熔點(diǎn)Tm(用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量)為110-150℃。
10.如權(quán)利要求9所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中拉伸模量E(在23℃時(shí)測(cè)量)滿(mǎn)足下述關(guān)系E(MPa)＞400-6.67×(含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量)其中含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的含量是以丁烯共聚物樹(shù)脂組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)的摩爾百分?jǐn)?shù)。
11.如權(quán)利要求9或10所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它的1/2晶體轉(zhuǎn)變時(shí)間(由X-射線(xiàn)衍射法測(cè)量)為40小時(shí)或更少。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它還包含成核劑。
13.如權(quán)利要求12所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中成核劑是酰胺化合物。
14.如權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它具有下述性質(zhì)由13C-NMR測(cè)定的B值為0.90-1.08，所述B值用下述公式計(jì)算B值＝POB/(2PO·PB)其中POB代表丁烯-α-烯烴鏈的數(shù)目與鏈的總數(shù)之比，PB代表丁烯組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和PO代表α-烯烴組分的摩爾分?jǐn)?shù)，和由13C-NMR測(cè)定的全同立構(gòu)五單元組分?jǐn)?shù)為91.5％或更大。
15.如權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，其中重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為2-7.9。
16.如權(quán)利要求9至15中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)，其中構(gòu)成丁烯共聚物(A)的得自含2-10個(gè)碳原子的α-烯烴(條件是不包括1-丁烯)的共聚物單元(b)是丙烯單元。
17.如權(quán)利要求9至16中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它還包含聚-1-丁烯(B)。
18.如權(quán)利要求9至17中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它包含40-90重量％的丁烯共聚物(A)和60-10重量％的聚-1-丁烯(B)。
19.如權(quán)利要求9至18中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物，它包含丁烯共聚物(A)，或丁烯共聚物(A)和聚-1-丁烯(B)，所述丁烯共聚物(A)和所述聚-1-丁烯(B)是使用一種包含下述各組分的催化劑體系制得的固體鈦催化劑組分(c)，它包含鈦、鎂、鹵素和下式表示的至少含兩個(gè)醚鍵的化合物 其中各R1-R26代表含選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一種元素的取代基，條件是任何R1-R26取代基可以形成除了苯環(huán)外的環(huán)，并且除了碳外的原子可以包含在至少含兩個(gè)醚鍵的化合物的主鏈中，n是滿(mǎn)足關(guān)系2≤n≤10的整數(shù)；和含周期表第I至III族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分(d)。
20.一種模塑件，它包含如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物(A)或如權(quán)利要求9至19中任一項(xiàng)所述的丁烯共聚物樹(shù)脂組合物。
21.如權(quán)利要求20所述的模塑件，它是管的形狀。
22.如權(quán)利要求2 1所述的模塑件，它在管的靜液壓試驗(yàn)(在95℃時(shí)在環(huán)向應(yīng)力為6MPa時(shí)測(cè)量)中的斷裂時(shí)間為20×103小時(shí)或更長(zhǎng)。
23.如權(quán)利要求20所述的模塑件，它是管接頭的形狀。
24.一種用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的固體鈦催化劑，它包含5-35重量％的鎂(a′)，0.3-10重量％的鈦(b′)，30-75重量％的鹵素(c′)，0.5-30重量％至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(d′)，0.05-20重量％的烴(e′)，和0.05-7重量％的增溶劑(f′)。
25.一種用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的固體鈦催化劑，它經(jīng)下述方法制得，即將含鹵的鎂化合物(α)、能溶解含鹵的鎂化合物(α)的增溶劑(β)和至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)在溶劑(γ)中相互接觸，獲得溶液(II)，將液體鈦化合物(ε)與溶液(II)接觸。
26.如權(quán)利要求24或25所述的用于聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的固體鈦催化劑，它基本上不含任何羧酸衍生物。
27.一種制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，它包括在固體鈦催化劑(A′)和包含選自周期表第I至III族金屬的金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和任選地電子給體(C′)的存在下，聚合或共聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，所述固體鈦催化劑(A′)包含5-35重量％的鎂(a′)，0.3-10重量％的鈦(b′)，30-75重量％的鹵素(c′)，0.5-30重量％至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的化合物(d′)，0.05-20重量％的烴(e′)，和0.05-7重量％的增溶劑(f′)。
28.一種制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，它包括在固體鈦催化劑(A′)和包含選自周期表第I至III族金屬的金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和任選地電子給體(C′)的存在下，聚合或共聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴，所述固體鈦催化劑(A′)經(jīng)下述方法制得，即將含鹵的鎂化合物(α)、能溶解含鹵的鎂化合物(α)的增溶劑(β)和至少含有兩個(gè)醚鍵并在兩個(gè)醚鍵之間插入多個(gè)原子的第一種化合物(δ)在溶劑(γ)中相互接觸，獲得溶液(II)，將液體鈦化合物(ε)與溶液(II)接觸。
29.一種制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，它包括在如權(quán)利要求27或28所述的基本上不含羧酸衍生物的固體鈦催化劑(A′)和包含選自周期表第I至III族金屬的金屬的有機(jī)金屬化合物(B′)和任選地電子給體(C′)的存在下，聚合或共聚合含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴。
30.如權(quán)利要求27至29中任一項(xiàng)所述的制備含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物的方法，其中將1-丁烯或1-丁烯與另一種含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合或共聚合。
31.一種含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合物或共聚物，它的α-烯烴含量為50mol％或更大，它是通過(guò)將如權(quán)利要求27至30中任一項(xiàng)所述的含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α-烯烴進(jìn)行聚合或共聚合獲得。
全文摘要
一種丁烯共聚物,其特征在于它具有特定的拉伸彈性模量、分子量分布、有限的粘度和熔點(diǎn),它包含得自1－丁烯的共聚物單元和得自含2－10個(gè)碳原子的α－烯烴(除了1－丁烯)的共聚物單元;一種包含丁烯共聚物的樹(shù)脂組合物和其模制品;和制備從含4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α－烯烴制備聚合物(包括上述丁烯聚合物)所用的固體鈦催化劑的方法,所述催化劑包含鎂、鈦、鹵素、特定的醚化合物、烴和增溶劑,以及使用該催化劑制備烯烴聚合物的方法。由上述共聚物或樹(shù)脂組合物制成的模制品具有優(yōu)良的耐熱性、低溫特性和處置性,還具有優(yōu)良的抗高溫蠕變性。因此,該共聚物和樹(shù)脂組合物能很好地用作模塑管材的樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08L23/20GK1388809SQ01802689
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2001年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月3日
發(fā)明者得居伸, 筒井俊之 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社