本發(fā)明涉及納米催化劑的生產(chǎn)技術領域。

背景技術：

電解水制氫氣和氧氣被認為是儲存可再生資源（如風能，太陽能等）的可行方法，將風能、太陽能通過電能轉(zhuǎn)化為能量較高的化學燃料。

電解水裝置能廣泛應用面臨的一大難題是制備價格低廉高效的電催化劑。貴金屬和貴重金屬氧化物，包括au、ru、pto2、ruo2具有較好的電催化活性，且錳氧化合物作為電催化劑已被廣泛報道。最近研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬氧化物（如mnox、coo、nio）與貴金屬（pt、au、pd）具復合有較好的電催化活性。而導電聚合物的加入，能增強復合材料的導電性，常見的導電聚合物有聚苯胺（pani）及苯胺衍生物、聚吡咯（pyy）等。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性位點利用率高的蛋黃蛋殼結構空心球的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將haucl4加熱至沸騰后與檸檬酸三鈉水溶液混合進行反應，得aunps納米粒子溶液。

2）超聲條件下，將表面活性劑f127溶于水中，加入所述aunps納米粒子溶液，常溫攪拌1h后加入鄰甲氧基苯胺，攪拌1h后加入過硫酸銨，常溫攪拌2h后靜置4h，得aunps/poma復合材料。

加入所述aunps納米粒子溶液，常溫攪拌1h，在1h內(nèi)表面活性劑f127能夠完全地分散在金納米粒子溶液中，并且均勻地包圍在金納米粒子表面，起到修飾金粒子表面的作用。若時間過短，f127不能完全修飾金粒子表面；若時間過長，影響復合效率。

加入鄰甲氧基苯胺后，再攪拌1h，在該時間內(nèi)鄰甲氧基苯胺能夠完全的均勻緩慢地包裹在金納米粒子表面。若時間過短，鄰甲氧基苯胺不能完全包覆上去；因為單體在1h內(nèi)已經(jīng)能夠完全包覆上去，若時間過長，影響復合效率。

加入過硫酸銨，常溫攪拌2h后靜置4h，在攪拌的兩小時過程中，引發(fā)劑過硫酸銨均勻分散在溶液中，使鄰甲氧基苯胺單體發(fā)生聚合。靜置4h中，聚合物能夠穩(wěn)定地包裹在金粒子表面，使得后期不會因為劇烈攪拌或者高速離心而從金粒子表面脫離。

3）將aunps/poma復合材料的水溶液和hcl混合后，再加入高錳酸鉀水溶液攪拌反應，得aunps/poma/mno2復合材料。

本發(fā)明利用聚鄰甲氧基苯胺的還原性，在酸性條件下，將kmno4還原生成mno2，先加入hcl，使得體系達到一定的酸度，為后續(xù)的氧化還原反應做準備。

4）取aunps/poma/mno2烘干后于n2保護下煅燒，得復合材料aunps@c/mn3o4。

本發(fā)明中導電聚合物選用的是苯胺衍生物鄰甲氧基苯胺，貴金屬納米粒子au以aunps形貌呈現(xiàn)，與導電聚合物、錳氧化合物，利用材料間的協(xié)同效應來提高復合材料的電催化性能。其中過硫酸銨為引發(fā)劑。

以aunps為核，表面活性劑f127輔助合成形貌較好的aunps/poma核/殼結構復合材料。在酸性條件下，利用poma的還原性，將kmno4還原生成mno2，包覆在核/殼結構復合材料的最外層，在氮氣保護下對aunps/poma/mno2進行煅燒，得到一種粒徑可控且具有高比表面，良好的催化活性和穩(wěn)定性的具有蛋黃蛋殼結構空心球結構的復合材料aunps@c/mn3o4。

實驗結果表明該復合材料在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出良好的析氧電催化性能。

進一步地，所述步驟2）中鄰甲氧基苯胺與過硫酸銨的投料摩爾比為1∶1，使用該比例，過硫酸銨能夠使鄰甲氧基苯胺發(fā)生完全聚合，既達到了實驗要求，也不會浪費化學藥品。

所述步驟4）中煅燒溫度為300℃。當煅燒溫度為300℃時得到的復合材料aunps@c/mn3o4結構氧析出空心球催化劑交換電流密度最大。說明該復合材料aunps@c/mn3o4結構氧析出空心球催化劑不僅具有獨特的形貌結構，同時具有良好的氧析出電催化性能。

附圖說明

圖1是制備得到的aunps@c/mn3o4蛋黃@蛋殼結構空心球催化劑tem照片。

圖2是aunps@c/mn3o4復合材料及其它不同材料的線性掃描伏安曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。

一、制備工藝：

1、制備aunps納米粒子溶液：

將114ml的去離子水加入到250ml三口圓底燒瓶中，回流加熱至沸騰，在攪拌的條件下向三口燒瓶中加入濃度為0.1mol/l的haucl4水溶液0.305ml，沸騰后再加入濃度為10mg/ml的檸檬酸三鈉水溶液6ml，30min后反應結束，得到深紅色的aunps納米粒子溶液，其平均粒徑為15nm左右。

2、制備aunps/poma復合材料：

取0.0185g過硫酸銨（aps）溶解在1g水中，得過硫酸銨水溶液，待用。

稱取0.01g表面活性劑f127溶于4ml水中，超聲分散后，從上述aunps納米粒子溶液中取9ml離心去水，加入4ml的f127溶液中，常溫攪拌1h后加10μl鄰甲氧基苯胺，攪拌1h后，再將上述過硫酸銨水溶液全部加入（此處鄰甲氧基苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1∶1），常溫攪拌2h后靜置4h，離心洗樣，去上層液后溶于4ml去離子水中，得aunps/poma復合材料溶液。

3、制備aunps/poma/mno2復合材料：

將上述4mlaunps/poma復合材料溶液超聲10min左右使其分散均勻，冰浴下加入80μl、濃度為0.1m的hcl水溶液，攪拌2min后，再加入濃度為0.01m的高錳酸鉀水溶液6ml，再冰浴下攪拌3h，離心洗樣，得au/poma/mno2復合材料。

4、制備aunps@c/mn3o4蛋黃蛋殼結構空心球復合材料：

將aunps/poma/mno2烘干后在n2保護下于300℃高溫環(huán)境中煅燒2h，得aunps@c/mn3o4復合材料。

二、aunps@c/mn3o4復合材料形貌特征：

由如圖1所示的tem形貌特征圖可見：制備的aunps@c/mn3o4復合材料具有蛋黃蛋殼結構的形貌特征。

三、應用及效果驗證：

1、將以上aunps@c/mn3o4復合材料5mg置于一個研缽中，再加入5mg炭黑，研磨混合后倒入5ml燒杯中，再加950μl溶劑（由水和異丙醇以等體積比混合組成）和50μl濃度為0.5wt%的nafion混合液，經(jīng)超聲分散，形成電極溶液。

用移液槍準確量取7μl電極溶液滴加到玻碳電極表面，自然晾干，即制成工作電極，可用于后續(xù)測樣。

將以上aunps@c/mn3o4復合材料分別以aunps/poma復合材料、poma/mno2復合材料、aunps/poma/mno2復合材料替換，以相似的方法分別制得各相應的工作電極,，用于后續(xù)測樣。

2、測定各工作電極氧析出電催化性能：

在圖掃速5mv/s，轉(zhuǎn)速1600rpm/min條件下進行l(wèi)sv測試，即穩(wěn)態(tài)極化曲線測定，電解質(zhì)濃度0.1mkoh，電極活化后，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃描速率為5mv/s，由低電勢向進行掃描即正向掃描。

比較同一電壓下的不同材料的交換電流密度，這是衡量催化劑電催化活性的一個重要標準，在同一電位下交換電流密度越大，材料的析氧電催化性能越好。通常取1.85v電位下催化劑對應的交換電流密度做對比。

圖2中反映了分別以導電炭黑（vc-72）、aunps/poma復合材料（aunps/poma）、poma/mno2復合材料（poma/mno2）、aunps/poma/mno2復合材料（aunps/poma/mno2）、aunps@c/mn3o4復合材料（aunps@c/mn3o4）為材料制得的相應工作電極在同一電壓下的交換電流密度。

從圖2可以得出，在電位為1.85v(rhe)時，本發(fā)明以上工藝制成的復合材料aunps@c/mn3o4的電極交換電流密度最大，說明該復合材料具有良好的氧析出電催化性能。