本發(fā)明涉及一種無機復合空心球催化劑及其制備方法，特別涉及一種粒徑可控的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑及其制備方法。

背景技術：
TiO2是具有良好熱穩(wěn)定性、氧化能力強、廉價易得的光催化劑和環(huán)境催化劑。具有空心結構的TiO2微球由于具有密度低、比表面積大、表面滲透性好、光捕獲率高的結構特點以及TiO2自身的特性而被廣泛地用于光催化領域。然而TiO2只能吸收波長小于387nm的紫外光，對太陽能利用率低，而且TiO2中光生載流子復合率較高，量子效率低，限制了TiO2空心微球的實際應用。將其他半導體與TiO2進行復合，可以利用兩者之間的界面耦合效應，使光響應范圍拓寬，而且能夠抑制光生載流子的復合，提高光催化活性。目前已有關于TiO2復合空心球制備的專利報道。如公開號為CN101905153A的專利以碳球為模板制備了一種氧化鋅和氧化鈦復合空心球并將其應用于光降解陽離子藍染料;公開號為CN101623644A的專利采用水熱法、二步浸漬法和溶膠凝膠法制備硫化鎘和氧化鈦復合空心球并將其應用于光降解水制氫。二氧化鈰作為一種重要的稀土氧化物由于具有較高的儲氧釋氧和氧離子傳導能力以及較強的氧化還原能力而被廣泛應用于燃料電池、廢水廢氣處理和光催化領域。然而，二氧化鈰的優(yōu)良儲氧性能與其熱阻抗、低溫反應活性和結構穩(wěn)定性有關，這些影響因素使二氧化鈰不能滿足高溫應用的要求。將CeO2與TiO2進行復合通過鈦與鈰原子之間的相互作用和結構的調控能夠改善CeO2的熱穩(wěn)定性、結構和電子特性。目前，已有文獻報道了采用溶膠凝膠法、均相共沉淀法和溶劑熱法制備CeO2與TiO2納米顆粒。（ChiaraG,etal.StructuralandspectroscopiccharacterizationofCeO2–TiO2mixedoxides[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,10918-10926;BenjaramMRandAtaullahK.StructuralCharacterizationofCeO2-TiO2andV2O5/CeO2-TiO2CatalystsbyRamanandXPSTechniques[J].TheJournalofChemicalPhysicsB,2003,107,5162-5167;ChockalingamKandParamasivanG.SolvothermalSynthesisofCeO2-TiO2NanocompositeforVisibleLightPhotocatalyticDetoxificationofCyanide[J].SustainableChemistry&Engineering,2013,1,1555-1563）。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，兼具空心球狀結構和普通CeO2/TiO2復合氧化物顆粒的特點，具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積、優(yōu)良的光捕獲效率和儲釋氧能力。本發(fā)明的目的之二是提供上述的一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法。本發(fā)明的技術原理空心納米顆粒作為一種特殊的納米結構，是近年來化學和材料科學前沿的一個日益重要的研究領域，其明顯特征在于具有較大的內部孔隙?？招奈⒓{米結構具有許多獨特性質如較大的比表面積、穩(wěn)定性高、密度低、高折射率、良好的表面化學性質及滲透性而被廣泛應用于微化學反應器、傳感器以及催化材料等方面。以聚苯乙烯球為模板制備出的CeO2/TiO2納米復合空心球尺寸均一、分散性好且形貌可控。CeO2/TiO2納米復合空心球不僅具有高熱穩(wěn)定性，且其較高的比表面積有利于改善氧化鈰的儲放性能。本發(fā)明的技術方案一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.1-0.3g:0.2-8×10-3mol:1-6×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.1-0.3g聚苯乙烯、0.5-2g去離子水、10-50μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻后，控制溫度為60-75℃、轉速300-500r/min進行反應2-4h后，得反應液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為200-500nm；（2）、將0.2-8×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.01-0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.01-0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在0.5-1h內加入步驟（1）所得反應液1中，控制溫度為60-75℃、轉速為300-500r/min進行反應2-4h，得到反應液2；（3）、將1-6×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05-0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.05-0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液在0.5-1h內加入步驟（2）所得反應液2中，控制溫度為60-75℃、轉速為300-500r/min進行反應2-4h，得到反應液3；將所得的反應液3離心分離，所得沉淀物在60-80℃下干燥8-10h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500-800℃煅燒3-5h，自然冷卻到室溫即得CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑。上述所得的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，其粒徑尺寸均勻、分散性好、粒徑為216nm-580nm，具有較好的光催化降解能力，特別是光催化降解羅丹明B。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明的一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，兼具空心球狀結構和普通CeO2/TiO2復合氧化物顆粒的特點，因此具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積、優(yōu)良的光捕獲效率和儲釋氧能力，在催化、燃料電池和吸附材料領域具有潛在的應用前景。進一步，本發(fā)明的一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，由于其制備過程采用聚苯乙烯為模板，用有機溶劑使鈦鹽和鈰鹽溶解，利用靜電吸附使納米氧化鈦和氧化鈰沉積，煅燒除去模板得到CeO2/TiO2納米復合空心球，因此本發(fā)明的制備方法具有制備過程簡單，反應條件溫和，并能有效控制CeO2/TiO2納米復合空心球的微觀形貌等特點，且最終所得CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的尺寸均勻，分散性好。附圖說明圖1、實施例5所得的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的TEM圖；圖2、實施例5所得的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的SEM圖；圖3、實施例5所得的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑對羅丹明B的光降解情況。具體實施方式下面通過實施例并結合附圖對本發(fā)明進一步詳細描述，但并不限制本發(fā)明。本發(fā)明的各實施例中所用的試劑如無特別說明，均為市售。聚苯乙烯球，濃度為2.5%w/v,阿拉丁試劑有限公司；鈦酸四丁酯，六水合硝酸鈰，無水乙醇，濃氨水均為分析純級，來自國藥化學試劑有限公司；現(xiàn)有技術的CeO2-TiO2復合氧化物根據(jù)文獻（ChiaraG,etal.StructuralandspectroscopiccharacterizationofCeO2–TiO2mixedoxides[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,10918-10926）進行制備。實施例1一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復合空心微球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.1g:0.2×10-3mol:1×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.1g聚苯乙烯、0.5g去離子水、50μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，然后控制溫度為60℃，轉速為300r/min進行反應2h后得到反應液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為200nm；（2）、將0.2×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.01mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.01mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在0.5h內加入步驟（1）所得反應液1中，控制溫度為60℃、轉速為300r/min時進行反應2h，得到反應液2；（3）、將1×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液在0.5h內加入步驟（2）所得反應液2中，控制溫度為60℃、轉速為300r/min時進行反應2h，得到反應液3；將所得的反應液3離心分離，所得沉淀物在60℃下干燥8h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500℃煅燒3h，自然冷卻到室溫即得粒徑為216nm的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑。實施例2一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.3g:8×10-3mol:4×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.3g聚苯乙烯、2g去離子水、10μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為70℃，轉速為400r/min進行反應4h后，得到反應液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為400nm；（2）、將8×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.40mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在1h內加入步驟（1）所得反應液1中，控制溫度為70℃、轉速為400r/min時進行反應4h，得到反應液2；（3）、將4×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.2mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.2mol/L硝酸鈰乙醇溶液在1h內加入步驟（2）所得反應液2中，控制溫度為70℃、轉速為400r/min時進行反應4h，得到反應液3；將所得的反應液3離心分離，所得沉淀物在80℃下干燥9h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500℃煅燒5h，自然冷卻到室溫即得粒徑為440nm的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑。實施例3一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.2g:4×10-3mol:6×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.2g聚苯乙烯、1g去離子水、30μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為75℃，轉速為500r/min進行反應3h后，得到反應液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為500nm；（2）、將4×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.2mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.2mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在0.8h內加入步驟（1）所得溶液1中，控制溫度為75℃、轉速為500r/min時進行反應3h，得到反應液2；（3）、將6×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.3mol/L硝酸鈰乙醇溶液在0.8h內加入步驟（2）所得溶液2中，控制溫度為75℃、轉速為500r/min時進行反應3h，得到反應液3；然后將所得的反應液3離心分離，所得沉淀物在70℃下干燥10h得到淡黃色粉體；然后將淡黃色粉體在800℃煅燒4h，自然冷卻到室溫即得粒徑為580nm的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑。實施例4一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.3g:2×10-3mol:3×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.3g聚苯乙烯、0.5g去離子水、40μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為65℃，轉速為400r/min進行反應2h后，得到反應液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為300nm；（2）、將2×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.10mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.10mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液1h內加入步驟（1）所得溶液1中，控制溫度為65℃、轉速為400r/min時進行反應3h，得到反應液2；（3）、將3×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.15mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.15mol/L硝酸鈰乙醇溶液在1h內加入步驟（2）所得反應液2中，控制溫度為65℃、轉速為400r/min時進行反應2-4h，得到反應液3；將所得的反應液3離心分離，所得沉淀物在70℃下干燥8h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在600℃煅燒4h，自然冷卻到室溫即得粒徑為326nm的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑。實施例5一種CeO2-TiO2納米復合空心球催化劑，即首先以聚苯乙烯為模板，以鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰為壁材原料，通過溶膠-凝膠法和沉淀法相結合制備CeO2/TiO2包覆聚苯乙烯的復合微球，然后煅燒得到CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑；其中聚苯乙烯、鈦酸四丁酯和六水合硝酸鈰的用量，按聚苯乙烯：鈦酸四丁酯：六水合硝酸鈰為0.2g:1×10-3mol:1×10-3mol。上述的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：（1）、將0.2g聚苯乙烯、1g去離子水、40μL濃氨水和20mL無水乙醇混合均勻，控制溫度為60℃，轉速為300r/min進行反應2h后，得到反應液1；所述聚苯乙烯球粒徑約為200nm；（2）、將1×10-3mol鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液；將濃度為0.05mol/L鈦酸四正丁酯乙醇溶液在1h內加入步驟（1）所得反應液1中，控制溫度為60℃、轉速為300r/min時進行反應4h，得到反應液2；（3）、將1×10-3mol六水合硝酸鈰溶于20mL無水乙醇，配制成濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液；將濃度為0.05mol/L硝酸鈰乙醇溶液在1h內加入步驟（2）所得溶液2中，控制溫度為60℃、轉速為300r/min時進行反應2h，得到反應液3；將所得的反應液3離心分離，所得沉淀物在60℃下干燥9h得到淡黃色粉體；將淡黃色粉體在500℃煅燒3h，自然冷卻到室溫即得粒徑為220nm的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑。采用透射電鏡儀器（HitachiH-600，日立高新技術公司）對上述所得的CeO2/TiO2納米復合空心球進行測試，所得的TEM圖如圖1所示，從圖1中可以看出CeO2/TiO2納米復合空心球粒徑為220nm。采用掃描電鏡儀器（HitachiS-3400N，日立高新技術公司）對上述所得的CeO2/TiO2納米復合空心球進行測試，所得的SEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出本發(fā)明所得產物的是空心球結構，即其結構與現(xiàn)有技術的CeO2-TiO2復合氧化物的結構不同。應用實施例1取25mL濃度為20mg/L羅丹明B溶液置于50ml石英套管中，向石英套管中加入20mg實施例5所得的CeO2/TiO2復合空心球催化劑，采用SB-5200超聲波清洗機，300W超聲5min。另取25mL濃度為20mg/L羅丹明B溶液置于50ml石英套管中，不加入CeO2/TiO2復合空心球，做空白實驗。另取25mL濃度為20mg/L羅丹明B溶液置于50ml石英套管中，加入現(xiàn)有技術的CeO2-TiO2復合氧化物，做對照實驗。將石英套管置于BL-GHX光化學反應儀中，黑暗中吸附30min后，取樣5ml。吸附完畢后，在600W紫外光源下光降解反應60min,每10min取樣5ml。將所取樣品10000r/min離心5min后取上層清液，采用UV-2100紫外分光光度計測試吸光度。CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑和現(xiàn)有技術的CeO2-TiO2復合氧化物的光催化活性如圖3所示，圖3中復合空心球為CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑，復合粉體為根據(jù)文獻（ChiaraG,etal.StructuralandspectroscopiccharacterizationofCeO2–TiO2mixedoxides[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,10918-10926）進行制備的現(xiàn)有技術的CeO2-TiO2復合氧化物。從圖3中可以看出本發(fā)明制備的CeO2/TiO2納米復合空心球具有較強的光降解羅丹明B的能力。綜上所述，本發(fā)明的一種CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑粒徑均勻，平均粒徑為216nm-580nm，空腔明顯，在600W紫外光源下60min內，本發(fā)明的CeO2/TiO2納米復合空心球催化劑對20mg/L羅丹明B溶液的光降解效率為30%，而現(xiàn)有技術的CeO2-TiO2復合氧化物對20mg/L羅丹明B溶液的光降解效率為20%，即本發(fā)明的一種CeO2/TiO2復合空心球催化劑，由于其是空心結構，比CeO2-TiO2復合氧化物的實心結構對羅丹明B的降解能力提高了10%。以上所述內容僅為本發(fā)明構思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。