本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體說涉及一種氣相合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法。

背景技術：

草酸酯是一種重要的有機化工原料，可用于精細化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶劑、萃取劑及其它中間體，被廣泛用于合成各種化工產(chǎn)品。例如，草酸酯常壓水解可制得草酸，常壓氨解可得到優(yōu)質(zhì)化肥即緩釋氮肥草酰胺，草酸酯通過其它途徑合成的物質(zhì)，如二羥基醋酸用于制香料和醫(yī)藥，草酸酰基肼用作纖維處理劑，吡唑啉酮用作染料中間體等，尤其重要的應用在于草酸酯加氫可制得一種大宗化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂(pet)的乙二醇。

傳統(tǒng)的草酸酯生產(chǎn)方法是通過醇和草酸在無機酸催化劑和脫水劑的存在下酯化合成，但是工藝中要消耗大量燒堿和硫酸等，能耗和污染問題突出，而且生產(chǎn)周期較長，已經(jīng)不再適應現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展。因此，經(jīng)過一氧化碳偶聯(lián)合成草酸酯的研究和發(fā)展近年來十分迅猛，對于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進行可劃分為液相法和氣相法。液相法偶聯(lián)合成草酸酯最先由美國unionoilcompany的d.m.fenton于1966年提出，但是，液相法合成草酸酯的工藝條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失，這些不可避免的缺點，促使人們將研究重點由液相法轉(zhuǎn)向氣相法。日本宇部興產(chǎn)公司、意大利蒙特愛迪生、及美國ucc公司均開展了常壓氣相催化合成草酸二酯的研究研究。co氣相催化偶聯(lián)制草酸二酯工藝具有原料來源豐富、價廉、反應條件溫和、能耗低、設備簡單、環(huán)境友好、選擇性高等優(yōu)點，目前已成為國內(nèi)外c1化學研究的重要課題之一，其中氣相法尤為研究的熱點。

自從上世紀八十年代以來，國內(nèi)外陸續(xù)報道了co氣相氧化耦聯(lián)制備草酸二酯的研究新進展。但是已報道的專利中存在草酸二酯收率偏低，如專利jp8242.656公開特許公報報道了一種鉑族金屬負載型催化劑的時空收率僅為432g/(l·h)；很多專利相繼報道了在催化劑中添加mo、ni、zr、ce、ti、fe、la、re、ga、mox等助劑組成的催化劑，有些催化劑也存在草酸二酯時空收率偏低，如us4507494報道的pd-ti/al2o3催化劑時空收率為429～462g/(l·h)，us4384433報道的pd-mo/al2o3和pd-ni/al2o3催化劑時空收率為400g/(l·h)，或者催化劑中貴金屬pd的負載量普遍偏高，如中 國專利cn95116136.9和cn101791555a報道的pd含量都在1.5％左右，中國專利cn1381310a、cn1055492a、cn101138722a、cn101596455a報道的催化劑中pd的含量均在1％左右；有些專利報道的催化劑制備方法復雜，如中國專利cn102527377a和cn102553579a中載體浸漬pd前軀體溶液后在加熱條件下超聲分散、干燥、焙燒，加入還原劑、結(jié)構導向劑和保護劑進行還原、真空干燥等一系列過程來制備催化劑，cn102513101a中pd前軀體、還原劑、結(jié)構導向劑和保護劑組成混合溶液作為浸漬液，cn103041826a制備過程中使用有機絡合劑、表面活性劑和還原劑。因此研制一種制備方法簡化、貴金屬pd負載量低、高效的co氣相耦聯(lián)合成草酸二甲酯的催化劑具有重要意義。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種氣相合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法，其步驟為：

將鈀前軀體加入丙酮溶劑中，然后處理形成鈀前軀體/丙酮浸漬液；向鈀前軀體/丙酮浸漬液中加入經(jīng)焙燒處理的α-氧化鋁，首先密封浸漬一定時間后，然后蒸餾除去丙酮后，最后經(jīng)過干燥或者還原中的一種或兩種處理方式制備pd/α-al2o3催化劑，用于亞硝酸甲酯(mn)和一氧化碳氣相合成草酸二酯反應。

如上所述，將鈀前軀體醋酸鈀或乙酰丙酮鈀中的一種或兩種的組合加入丙酮中；經(jīng)過兩步處理，首先經(jīng)過超聲波處理，其過程為在20～50℃、頻率10～40khz下超聲波處理10～90min和微波回流加熱處理10～90s中的一種或兩種的組合，再經(jīng)過光照射處理2～120h，形成溶液中鈀分散度和聚合度可控的鈀前軀體/丙酮浸漬液，其中鈀含量為0.003～0.015g/ml；如上所述，鈀前軀體/丙酮浸漬液中鈀含量為0.001～0.025g/ml，優(yōu)選鈀含量為0.003～0.015g/ml。

如上所述，鈀前軀體/丙酮溶液處理方式為兩步，首先通過超聲波或微波加熱中的一種或兩種的組合，再通過光照射處理控制溶液中鈀的分散度和聚合度。其中超聲波處理方式為于20～50℃下在超聲儀中頻率10～40khz和超聲電功率50～200w下下超聲處理10～90min，優(yōu)選超聲電功率100～150w，超聲處理時間為30～60min；微波加熱處理為在微波儀中微波功率為100～1200w，微波加熱回流處理10～90s，優(yōu)選功率200～600w，處理時間20～60s；光照射處理的光源為自然光、紫外光、可見光、紫外-可見光和紅外光中的任一種，光照功率為20～300w，優(yōu)選功率50～200w，照射時間為2～120h，優(yōu)選24～96h。

如上所述，氧化鋁載體焙燒溫度為1000～1400℃，優(yōu)選焙燒溫度為 1100～1300℃；升溫速率為1～20℃/min，優(yōu)選升溫速率為5～15℃/min；焙燒時間為0.5～24h，優(yōu)選焙燒時間為4～12h。

如上所述，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空下于40～50℃蒸餾除去丙酮。

如上所述，干燥溫度為100～200℃，優(yōu)選干燥溫度為120～150℃；干燥時間為1～24h，優(yōu)選干燥時間為4～12h。

如上所述，還原溫度為200～600℃，優(yōu)選還原溫度為300～500℃；還原時間為1～8h，優(yōu)選還原時間為2～4h。

如上所述，將經(jīng)1000～1400℃焙燒處理0.5～24h的α-氧化鋁球加入步驟(1)所制得的浸漬液中，密封浸漬鈀溶液時間為0.5～24h，優(yōu)選浸漬時間為2～12h。

如上所述，蒸餾除去步驟(2)處理后的α-氧化鋁中的丙酮后，于100～200℃下干燥1～24h，或者在200～600℃下還原1～8h，或者干燥后再還原制備本發(fā)明所述的pd/α-al2o3催化劑，其中催化劑中鈀的含量相對于載體質(zhì)量的比例為0.05～0.5wt％。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

催化劑中pd負載量低，簡化催化劑的制備方法降低成本，保持較高的草酸二酯時空收率等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例1、2和3制備的0.1％pd/α-al2o3催化劑的乙酸鈀/丙酮浸漬液紫外可見吸收光譜圖，其中，(a)為實施例1的催化劑；(b)為實施例2的催化劑；(c)為實施例3的催化劑。

具體實施方式

下面舉出實施例并結(jié)合表1和圖1對本發(fā)明做進一步詳細說明。對本發(fā)明做進一步詳細說明，然而本發(fā)明的范圍并不限定于所舉的實施例。

α-氧化鋁的焙燒處理過程：氧化鋁載體從室溫以升溫速率為8℃/min升溫至1200℃，然后焙燒時間為8h。

實施例1，催化劑制備；將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率200w，超聲時間0.5h)，然后自然光照射24h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。從圖1(a)的紫外可見吸收光譜圖可以看出，乙酸鈀/丙酮溶液中無pd膠體產(chǎn)生。

實施例2，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后自然光照射72h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g， 浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。從圖1(b)的紫外可見吸收光譜圖可以看出，乙酸鈀/丙酮溶液中有微量pd膠體產(chǎn)生。

實施例3，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率50w，超聲時間1.5h)，然后自然光照射120h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。從圖1(c)的紫外可見吸收光譜圖可以看出，乙酸鈀/丙酮溶液中有少量pd膠體產(chǎn)生。

實施例4，將乙酰丙酮鈀0.1143g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后自然光照射72h處理制備乙酰丙酮鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例5，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后用紅外燈(50w)照射24h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例6，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后自然光照射72h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例7，將乙酸鈀0.1702g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后自然光照射72h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.4％pd/α-al2o3催化劑。

實施例8，將乙酸鈀0.2128g加入丙酮8ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后自然光照射72h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下還原2h，即制得0.5％pd/α-al2o3催化劑。

實施例9，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先微波回流加熱 (功率600w，加熱時間10s)，然后自然光照射24h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬8h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例10，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先微波回流加熱(功率300w，加熱時間30s)，然后自然光照射72h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬8h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例11，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先微波回流加熱(功率200w，加熱時間90s)，然后自然光照射120h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬8h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例12，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后微波回流加熱處理(功率300w，加熱時間30s)，最后自然光照射72h處理制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬8h后蒸餾除去丙酮。最后放入鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

比較實施例1，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6小時后蒸餾除去丙酮。最后用鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

比較實施例2，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，微波回流加熱處理(功率300w，加熱時間30s)制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6小時后蒸餾除去丙酮。最后用鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再在300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

比較實施例3，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中后，自然光照射處理72h制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6小時后蒸餾除去丙酮。最后用鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

比較實施例4，將乙酸鈀0.0851g加入丙酮10ml中，制備乙酸鈀/丙酮浸漬液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6小時后蒸餾除去丙酮。最后用鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

比較實施例5，將氯化鈀0.0672g加入濃鹽酸0.5ml和去離子水10ml中后，首先超聲波處理(超聲電功率120w，超聲時間1h)，然后自然光照射72h處理制備氯化鈀溶液。然后，向該溶液中密封浸漬直徑3～5mm的球狀α-氧化鋁20g，浸漬6小時后自然晾干。最后用鼓風干燥箱在120℃下干燥4h，再于300℃下氫氣還原2h，即制得0.2％pd/α-al2o3催化劑。

實施例10，反應性能評價；在內(nèi)徑12mm、長600mm的固定床反應器中，填充所述實施例1～12和比較實施例1～5中制備的催化劑8ml，再在其上部和下部均裝填少量石英砂，原料氣組成(體積比)為21％co，16％mn，其余為氮氣，氣體空速為4000h^-1，反應壓力為0.1mpa，在床層溫度為110～130℃下進行反應4h考察催化劑性能。

表1

本發(fā)明提供的co氣相合成草酸二甲酯的催化劑具有鈀負載量低、制備過程簡單、高效的催化co氣相合成草酸二甲酯等優(yōu)點，具有用于co氣相合成草酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中的前景。