本本發(fā)明涉及一種無機(jī)光催化劑材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及用于降解有機(jī)污染物的v離子摻雜binb5o14光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于無機(jī)光催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前，隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的不斷發(fā)展與進(jìn)步，人們的生活水平不斷提高，全球經(jīng)濟(jì)也不斷發(fā)展。但是同時(shí)環(huán)境與能源問題也越發(fā)嚴(yán)重。如今，環(huán)境問題已成為人類生存和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的最大挑戰(zhàn)。近年來，水污染已經(jīng)成為人們的憂患，尤其是染料污水問題尤為突出。如何解決染料污水問題已經(jīng)成為主要研究對(duì)象之一。怎樣在低能或無能耗的條件下高效無殘留的去除水中染料成為研究者們的研究熱點(diǎn)。

光催化材料是指一種在光的照射下，自身不起變化，可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。光催化材料可以有效降解許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)污染物，已成為國內(nèi)外重視的污染治理技術(shù)之一。光催化技術(shù)不僅能夠直接利用光的照射降解有機(jī)污染物，也可以分解水獲得清潔能源。目前光催化技術(shù)已經(jīng)成為污染物處理與分解水制氫能源等領(lǐng)域研究方向和可能廣泛應(yīng)用的技術(shù)。近年來，開發(fā)能夠在光照下快速高效降解有機(jī)染料的光催化劑已經(jīng)成為研究者們的研究熱點(diǎn)。

中國專利cn201410687080.2報(bào)道了一種大比表面積鈮酸鹽光催化劑的制備方法及應(yīng)用，同時(shí)中國專利cn201310252473.6報(bào)道了可見光響應(yīng)的光催化劑bacuv2o7及其制備方法。以上兩個(gè)專利分別報(bào)道了鈮酸鹽和釩酸鹽光催化材料，為光催化材料的開發(fā)提供了新方向。因此在這些報(bào)道的基礎(chǔ)上，我們研究了一種v離子摻雜binb5o14光催化劑，發(fā)現(xiàn)該類化合物具有優(yōu)異的光催化性能，而且目前尚無報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供v離子摻雜binb5o14光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，制備方法簡(jiǎn)單、光催化效率高、應(yīng)用前景廣闊。

一種v離子摻雜binb5o14光催化材料，它的化學(xué)式為binb5-5xv5xo14，其中x為v5+摻雜的摩爾百分?jǐn)?shù)，0.0001≤x≤0.15。

上述制備的樣品為單一的純相材料物。

一種v離子摻雜binb5o14光催化材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）按化學(xué)式binb5-5xv5xo14中各元素的化學(xué)計(jì)量比，首先稱取含有鉍離子bi³⁺的化合物，溶于適量的稀硝酸溶液中，加熱攪拌，直至完全溶解，再加入適量的絡(luò)合劑，攪拌溶解得到a溶液；稱取含有鈮離子nb⁵⁺的化合物，溶于適量的稀硝酸溶液中，加熱攪拌，直至完全溶解，再加入適量的絡(luò)合劑，攪拌溶解得到b溶液；稱取含有釩離子v⁵⁺的化合物，溶于適量的稀硝酸溶液中，加熱攪拌，直至完全溶解，再加入適量的絡(luò)合劑，攪拌溶解得到c溶液，最后，將a、b、c溶液混合，繼續(xù)攪拌1-5小時(shí)得到混合均勻溶液；

（2）將上述混合物溶液放置在烘箱中，溫度為50℃-100℃，時(shí)間為12小時(shí)，得到蓬松的前驅(qū)體；

（3）自然冷卻后，取出前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為750～1400℃，煅燒時(shí)間為2～16小時(shí)，自然冷卻后，研磨均勻即得到一種v離子摻雜binb5o14光催化粉末材料。

所述的含鉍離子bi³⁺的化合物為氧化鉍bi2o3、硝酸鉍bi(no3)3?5h2o、氫氧化鉍bi(oh)3和氯化鉍bicl3中的一種；所述的含有鈮離子nb⁵⁺的化合物為五氧化二鈮nb2o5、氫氧化鈮nb(oh)5和氯化鈮nbcl5中的一種；所述的含有釩離子v⁵⁺的化合物為五氧化二釩v2o5、偏釩酸銨nh4vo3中的一種。

步驟（3）所述的煅燒溫度為800～1350℃，煅燒時(shí)間為3～15小時(shí)。

上述所述的v離子摻雜binb5o14材料能夠作為無機(jī)光催化材料，光催化效率高、應(yīng)用前景廣闊。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于：

（1）制備的v離子摻雜binb5o14光催化劑的原材料來源很廣泛且價(jià)格廉，制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。

（2）制備的v離子摻雜binb5o14光催化劑物相較純，且分布均勻。

（3）制備的v離子摻雜binb5o14光催化劑的光催化活性非常好，120分鐘光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率可以達(dá)到93%，能夠高效地光催化降解亞甲基藍(lán)。

（4）本發(fā)明無廢氣廢液排放，v離子摻雜binb5o14光催化劑是一種綠色安全的無機(jī)光催化材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的binb4.9995v0.0005o14樣品的x射線粉末衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的binb4.9995v0.0005o14樣品的紫外可見吸收光圖譜；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的binb4.9995v0.0005o14樣品的sem圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的binb4.9995v0.0005o14樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的binb4.75v0.25o14樣品的x射線粉末衍射圖譜；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的binb4.75v0.25o14樣品的紫外可見吸收光圖譜；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的binb4.75v0.25o14樣品的sem圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4所制得的binb4.75v0.25o14樣品在光照時(shí)對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例6所制得的binb4.25v0.75o14樣品的x射線粉末衍射圖譜；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例6所制得的binb4.25v0.75o14樣品的紫外可見吸收光圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

1、為了得到本發(fā)明中所使用的復(fù)合氧化物，首先使用固相合成法制備粉末，即把原料按照目標(biāo)組成化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合，再在常壓下于空氣氣氛中合成。

2、為了能夠有效利用光，本發(fā)明中的光催化劑的尺寸最好在微米級(jí)別，甚至是納米粒子，且比表面積較大。用固相合成法制備的氧化物粉末，其粒子較大而表面積較小，但是可以通過改用化學(xué)溶液法制備光催化劑使粒子直徑變小。

3、光催化降解亞甲基藍(lán)活性評(píng)價(jià)采用自制光催化反應(yīng)裝置，光源燈為500瓦圓柱形形氙燈，反應(yīng)槽使用硼硅酸玻璃制成的圓柱形光催化反應(yīng)儀器，將光源燈插入到反應(yīng)槽中，并通入冷凝水降溫，反應(yīng)時(shí)溫度為室溫。催化劑用量100毫克，溶液體積250毫升，亞甲基藍(lán)的濃度為10毫克/升。催化劑置于反應(yīng)液中，催化時(shí)間設(shè)定為240分鐘，打開冷凝水后開始光照，光照后每隔一段時(shí)間取一次樣，離心，取其上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664-666納米處測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，溶液的吸光度與濃度成正比，因此可用吸光度代替濃度計(jì)算去除率，以此為亞甲基藍(lán)溶液的去除率。計(jì)算公式：降解率=(1-c/c0)×100％=(1-a/a0)×100％，其中c0、c分別為光催化降解前后的濃度，a0、a分別是降解前后的吸光度值。

實(shí)施例1：

根據(jù)化學(xué)式binb4.9995v0.0005o14，分別稱取氧化鉍bi2o3：2.3298克，五氧化二鈮nb2o5：6.6445克，五氧化二釩v2o5：0.0005克，分別加入稀硝酸溶液中攪拌直至完全溶解再加入適量的檸檬酸，磁力攪拌一段時(shí)間后分別得到a、b、c溶液，將三種溶液混合，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。最終將得到的混合溶液放置烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，烘12小時(shí)后，自然冷卻，取出蓬松的前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為800℃，煅燒時(shí)間為3小時(shí)，冷卻研磨即得到binb4.9995v0.0005o14光催化劑。

參見附圖1，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的樣品為單一的binb5o14晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度較好；

參見附圖2，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出，該樣品在紫外光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，說明此樣品是紫外光響應(yīng)的光催化劑；

參見附圖3，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的sem（掃描電子顯微鏡）圖譜，從圖中可以看出樣品的形貌；

參見附圖4，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率120分鐘可以達(dá)到80%，說明制備出的binb4.9995v0.0005o14材料具有較好的的光催化活性。

實(shí)施例2：

根據(jù)化學(xué)式binb4.995v0.005o14，分別稱取硝酸鉍bi(no3)3?5h2o：4.8510克，氫氧化鈮nb(oh)5：8.8864克，偏釩酸銨nh4vo3：0.0058克，分別加入稀硝酸溶液中攪拌直至完全溶解再加入適量的檸檬酸，磁力攪拌一段時(shí)間后分別得到a、b、c溶液，將三種溶液混合，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。最終將得到的混合溶液放置烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，烘12小時(shí)后，自然冷卻，取出蓬松的前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為900℃，煅燒時(shí)間為6小時(shí)，冷卻研磨即得到binb4.995v0.005o14光催化劑。

其主要的晶體結(jié)構(gòu)、紫外可見吸收光譜、sem圖譜、對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例3：

根據(jù)化學(xué)式binb4.95v0.05o14，分別稱取氯化鈮nbcl5：3.1534克，氯化鈮nbcl5：13.3743克，五氧化二釩v2o5：0.0455克，分別加入稀硝酸溶液中攪拌直至完全溶解再加入適量的檸檬酸，磁力攪拌一段時(shí)間后分別得到a、b、c溶液，將三種溶液混合，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。最終將得到的混合溶液放置烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，烘12小時(shí)后，自然冷卻，取出蓬松的前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1000℃，煅燒時(shí)間為8小時(shí)，冷卻研磨即得到binb4.95v0.05o14光催化劑。

其主要的晶體結(jié)構(gòu)、紫外可見吸收光譜、sem圖譜、對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線與實(shí)施例1相似。

實(shí)施例4：

根據(jù)化學(xué)式binb4.75v0.25o14，分別稱取氫氧化鉍bi(oh)3：2.6000克，氫氧化鈮nb(oh)5：8.4504克，偏釩酸銨nh4vo3：0.2924克，分別加入稀硝酸溶液中攪拌直至完全溶解再加入適量的檸檬酸，磁力攪拌一段時(shí)間后分別得到a、b、c溶液，將三種溶液混合，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。最終將得到的混合溶液放置烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，烘12小時(shí)后，自然冷卻，取出蓬松的前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1100℃，煅燒時(shí)間為10小時(shí)，冷卻研磨即得到binb4.75v0.25o14光催化劑。

參見附圖5，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的樣品為單一的binb5o14晶體結(jié)構(gòu)，說明v離子的引入沒有影響晶體的結(jié)構(gòu)；

參見附圖6，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出，該樣品在紫外光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收；

參見附圖7，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的sem（掃描電子顯微鏡）圖譜，從圖中可以看出所得樣品顆粒分散均勻；

參見附圖8，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)的降解曲線。從圖中可以看出，該樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率120分鐘可以達(dá)到93%，說明制備出的binb4.75v0.25o14材料具有非常好的的光催化活性。

實(shí)施例5：

根據(jù)化學(xué)式binb4.5v0.5o14，分別稱取氧化鉍bi2o3：2.3298克，五氧化二鈮nb2o5：5.9807克，五氧化二釩v2o5：0.4550克，分別加入稀硝酸溶液中攪拌直至完全溶解再加入適量的檸檬酸，磁力攪拌一段時(shí)間后分別得到a、b、c溶液，將三種溶液混合，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。最終將得到的混合溶液放置烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，烘12小時(shí)后，自然冷卻，取出蓬松的前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1200℃，煅燒時(shí)間為12小時(shí)，冷卻研磨即得到binb4.75v0.25o14光催化劑。

其主要的晶體結(jié)構(gòu)、紫外可見吸收光譜、sem圖譜、對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線與實(shí)施例4相似。

實(shí)施例6：

根據(jù)化學(xué)式binb4.25v0.75o14，分別稱取硝酸鉍bi(no3)3?5h2o：4.8510克，五氧化二鈮nb2o5：5.6485克，偏釩酸銨nh4vo3：0.8774克，分別加入稀硝酸溶液中攪拌直至完全溶解再加入適量的檸檬酸，磁力攪拌一段時(shí)間后分別得到a、b、c溶液，將三種溶液混合，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間。最終將得到的混合溶液放置烘箱中，設(shè)定溫度為80℃，烘12小時(shí)后，自然冷卻，取出蓬松的前驅(qū)體，在空氣氣氛中煅燒，煅燒溫度為1350℃，煅燒時(shí)間為15小時(shí)，冷卻研磨即得到binb4.75v0.25o14光催化劑。

參見附圖9，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的x射線粉末衍射圖譜，xrd測(cè)試結(jié)果顯示，所制備的樣品為單一的binb5o14晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)晶度非常好，說明v離子的引入沒有影響晶體的結(jié)構(gòu)；

參見附圖10，它是按本實(shí)施例技術(shù)方案所制備樣品的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出，該樣品在紫外光區(qū)域具有很強(qiáng)的吸收，說明此樣品是一種紫外光響應(yīng)的光催化劑材料；

其主要的sem圖譜、對(duì)亞甲基藍(lán)的降解曲線與實(shí)施例4相似。