本發(fā)明涉及分析化學和環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，特別是涉及一種多孔碳固相微萃取涂層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

固相微萃取集采樣、富集、純化和進樣于一體，無需使用有機試劑，是一種綠色的分析檢測技術(shù)。因此，近些年來迅速發(fā)展，尤其是在揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物的監(jiān)測和檢測領(lǐng)域。固相微萃取技術(shù)的原理是基于擴散和吸附理論，所以涂層是該技術(shù)的核心部件，直接決定測定方法的靈敏度和準確度。目前，商品化的涂層種類有限，且存在易損壞、價格昂貴和熱穩(wěn)定性差的缺點。所以，發(fā)明簡單的、新型的、廉價的、穩(wěn)定性好的和萃取性能強的涂層是十分必要和迫切的。

近些年，碳材料因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和巨大的比表面積，迅速發(fā)展，特別是在電能儲備材料領(lǐng)域。但是，該材料在固相微萃取領(lǐng)域研究較少，且制造過程較為復雜。目前，多孔碳的制備方法有限，共有兩大類：1，使用氫氧化鉀、氯化鋅和磷酸等物質(zhì)進行活化。2，使用氧化錳、二氧化硅和氧化鋅等作為模板成孔。這兩類制備方法不僅生產(chǎn)成本高昂、過程復雜，且使用腐蝕性物質(zhì)，對環(huán)境造成一定的污染。鑒于此，一種綠色的可持續(xù)生產(chǎn)方法是十分必要的。此外，生產(chǎn)出的碳材料是否適用于固相微萃取有待探究。

揮發(fā)性有機污染物是一類沸點較低、遷移性強、易對人體健康造成一定危害的物質(zhì)。在當今中國，污染嚴重、治理難度大，一直是環(huán)境領(lǐng)域的熱點和重點。為了保障居民的身體健康，對人們的生活環(huán)境進行痕量監(jiān)測是十分必要的。但是，針對于揮發(fā)性有機污染物的監(jiān)測手段仍不成熟，且難以監(jiān)測痕量水平的揮發(fā)性有機物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

解決的技術(shù)問題：針對上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供了一種新型的、簡單的、廉價的、性能好的多孔碳固相微萃取涂層及其制備方法和應(yīng)用，用于測定水體中痕量水平的揮發(fā)性有機污染物。

技術(shù)方案：一種多孔碳固相微萃取涂層的制備方法，加熱烘干的檸檬酸鉀，以3℃/min升溫至850℃，保持1h，全過程通氮氣保護，最后自然降溫完成碳化過程，材料降至室溫后，使用鹽酸進行清洗、抽濾，去除雜物，然后使用過量的去離子水清洗，最后用0.45μm濾膜收集固體殘余物，烘干后研磨粉碎得到碳材料粉末，最后將碳材料粉末粘附于硅酮密封膠表面得多孔碳固相微萃取涂層。

碳材料粉末制備涂層的具體方法為：涂層制備工藝具體為，0.5g硅酮密封膠置于1ml環(huán)己烷中，25℃超聲30min促進溶解、稀釋備用；取不銹鋼絲，于丙酮、乙醇內(nèi)分別25℃超聲清洗10min，置于烘箱中110℃烘干；待冷卻，插入稀釋的硅酮密封膠溶液中，旋轉(zhuǎn)1圈，立即拔出，擦掉多余的膠水，在碳材料粉末上反復轉(zhuǎn)動，置于烘箱中90℃老化10min，反復三次，得到涂層。

優(yōu)選的，涂層厚度為40μm。

優(yōu)選的，鹽酸的體積濃度為10％(v/v)。

上述方法制得的多孔碳固相微萃取涂層。

上述多孔碳固相微萃取涂層在測定水體中揮發(fā)性有機污染物中的應(yīng)用。

監(jiān)測水體中揮發(fā)性有機污染物：取一定體積水樣，置于棕色玻璃瓶中，加入聚四氟乙烯包裹的轉(zhuǎn)子，含墊片中空蓋蓋緊。固相微萃取裝置穿刺墊片，將自制涂層暴露于樣品正上方，加熱，一段時間后取出，在氣相進樣口進行熱解吸進樣。

有益效果：相對于前人的涂層材料制備過程，本發(fā)明的涂層材料生產(chǎn)過程簡單，且無需使用模板和活化試劑，綠色、環(huán)保和廉價。相對于商業(yè)涂層和前人研究的涂層，本發(fā)明的涂層具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，巨大的比表面積和高電負性，對含苯環(huán)的揮發(fā)性有機污染物具有強大的萃取性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的多孔碳涂層的掃描電鏡圖；

圖中a：放大200倍，b：放大1000倍，c：放大5000倍，d：放大10000倍。從a和b中可以看出，制備的多孔碳涂層被均勻的涂布在不銹鋼絲上，厚度約為40μm。將比例進一步放大，從c和d中可以看出制備的碳材料是一種尺寸約為1μm的片狀物。

圖2為本發(fā)明制備的多孔碳材料的x衍射圖譜；

從衍射峰中可以看出，共有兩個特征峰，較大的002峰表征本材料為無定形材料，較小的100峰表征此材料具有一定的石墨化。

圖3為本發(fā)明制備的多孔碳材料的熱重圖；

從熱重圖中可以看出，400℃之前，此材料是很穩(wěn)定的一種碳材料，耐高溫，解決了在固相微萃取在儀器上熱解吸的需求。

圖4為本發(fā)明制備的多孔碳材料的氮氣吸附-脫附曲線圖；

本發(fā)明使用氮氣吸附解吸實驗，測定了bet比表面積為1236.04m²·g^-1，孔體積為：0.82cm³·g^-1。表明是一種孔隙發(fā)達的碳材料，為固相微萃取提供了充足的吸附位點和較強的表面吸附能。

圖5為本發(fā)明制備的多孔碳涂層與商業(yè)化聚二甲基硅氧烷涂層萃取六種氯苯的性能比較；圖中每組數(shù)據(jù)柱的左側(cè)為聚二甲基硅氧烷，右側(cè)為多孔碳涂層。

具體實施方式

實施例1

本例通過選取六種氯苯化合物作為揮發(fā)性有機污染物的代表物質(zhì)，對新型多孔碳固相微萃取涂層測定水體中揮發(fā)性有機污染物的方法進行說明，制備涂層的分析結(jié)果參見附圖1～5。

制備多孔碳材料：將檸檬酸鉀置于烘箱中120℃過夜烘干，用高精度天平稱取5.0000g檸檬酸鉀，置于船型坩堝中，然后放置于tl1200管式爐中，3℃/min升溫至850℃，保持1h，全過程通氮氣(50ml/min)保護，最后自然降溫完成碳化過程。材料降至室溫后，使用大量10％(v/v)鹽酸進行清洗、抽濾，去除雜物，然后使用過量的去離子水清洗，最后用0.45μm濾膜收集固體殘余物，并置于烘箱中120℃烘干過夜。用瑪瑙研缽粉碎得到碳材料粉末備用。

制備多孔碳材料涂層：0.5g西卡硅酮密封膠置于1ml環(huán)己烷中，25℃超聲30min促進溶解、稀釋備用。取3cm左右的不銹鋼絲，用丙酮、乙醇分別25℃超聲清洗10min，置于烘箱中110℃烘干。待冷卻，插入已經(jīng)稀釋的西卡硅酮密封膠溶液中，旋轉(zhuǎn)1圈，立即拔出，用稱量紙擦掉多余的膠水，在碳材料粉末上反復轉(zhuǎn)動，置于烘箱中90℃老化10min，反復三次，得到約40μm厚度的涂層。裝入商用空管中，于氣相進樣口氮氣保護，250℃老化1h備用。

監(jiān)測水體中六種氯苯：取10ml江蘇省玄武湖水置于棕色玻璃瓶中，加入聚四氟乙烯包裹的轉(zhuǎn)子，含墊片中空蓋蓋緊。固相微萃取裝置穿刺墊片，將自制涂層暴露于樣品正上方，80℃加熱，萃取10min，迅速取出，在氣相進樣口進行310℃熱解吸5min進樣。同時，添加一定濃度氯苯，測定加標回收率。結(jié)果見表1?；厥章试?2.28-102.44％之間，滿足分析需求。

表1

實施例2

本例通過對比商業(yè)化涂層聚二甲基硅氧烷對六種氯苯化合物的萃取量，對新型多孔碳固相微萃取涂層的萃取性能進行說明。制備多孔碳材料、多孔碳材料涂層和萃取操作過程同實例1一致。先用聚二甲基硅氧烷萃取六種氯苯，然后再用多孔碳涂層萃取相同濃度的六種氯苯，各重復三次，進行分析，結(jié)果見圖5。對于六種氯苯化合物，多孔碳涂層的萃取量均高于商業(yè)化聚二甲基硅氧烷涂層，且萃取量是聚二甲基硅氧烷的2.14-42.37倍。說明本發(fā)明的多孔碳涂層可高效、精準測定水體環(huán)境中痕量的揮發(fā)性有機污染物，尤其是氯苯化合物。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護范圍為準。