本發(fā)明屬于光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑，本發(fā)明還涉及上述一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

光催化技術(shù)是從20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展起來的一門新興環(huán)保技術(shù)，其主要是利用半導(dǎo)體氧化物材料在光照的條件下表面能受激活化的特性，可有效地氧化分解有機(jī)物、還原重金屬離子、殺滅細(xì)菌和消除異味，在廢水處理、氣體凈化等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。納米級二氧化鈦廣泛應(yīng)用于光催化材料、太陽能電池、氣敏傳感器和光電子學(xué)器件等領(lǐng)域。就光催化研究而言，二氧化鈦的光催化能力取決于其晶型、晶粒大小以及結(jié)晶程度，相對而言，結(jié)晶度較高、晶粒較小的銳鈦礦相的納米二氧化鈦表現(xiàn)出更好的光催化性能。而電子-空穴復(fù)合、光子散射等都會影響到二氧化鈦最終的光子利用效率。

近些年來，各種維度和不同形貌的二硫化錫納米材料由于它們自身優(yōu)異的物理化學(xué)性能而引起了眾多的相關(guān)研究。二硫化錫具有六方相基本單元的碘化鎘層狀m體結(jié)構(gòu)，這種層狀的半導(dǎo)體禁帶寬度為2.35ev，這一特性使得它們可以應(yīng)用于光催化等許多領(lǐng)域。二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合材料更大的比表面積提高了材料對有機(jī)污染物的吸附能力；可使得二氧化鈦的禁帶寬度變窄，能夠被可見光激發(fā)，并且有利于增強(qiáng)光生電子(e^-)和空穴(h⁺)的分離效率，可促進(jìn)其氧化還原能力，有利于提高光催化活性。

中國發(fā)明專利《一種二氧化鈦/硫化錫復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用》(中國專利申請?zhí)枺?01610382017.7，公開號為：cn106000422a)采用水熱法(化學(xué)浴法)，在預(yù)先制備好的介孔二氧化鈦表面原位生長硫化錫顆粒，從而得到二氧化鈦/硫化錫復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于可見光下光催化降解甲醛，達(dá)到室內(nèi)空氣凈化的目的。

中國發(fā)明專利《一種二硫化錫/二氧化鈦復(fù)合光催化劑及其制備方法》(申請?zhí)枺?01510282787.x，公開號為：cn104888753a)通過兩步法制得，首先通過水熱法制得純相的二硫化錫，然后加入鈦酸丁酯采用微波水熱法將二氧化鈦負(fù)載到二硫化錫上，得到二硫化錫/二氧化鈦復(fù)合光催化劑，并將其由于水中重金屬處理方面。

現(xiàn)有制備方法制備過程較為繁瑣，因此，開發(fā)一種制備過程簡單，無需添加其他試劑，且可以有效調(diào)控二氧化鈦-二硫化錫復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及性能的方法具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其制備過程簡單。

本發(fā)明的另一目的是提供一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法。

本發(fā)明所采用的第一種技術(shù)方案是，一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征在于，以五水四氯化錫、鈦酸丁酯、硫脲為原料，無水乙醇為溶劑，采用一步溶劑熱法制得，其中，二硫化錫和二氧化鈦的質(zhì)量比為0.46～0.62:1。

本發(fā)明所采用的第二種技術(shù)方案是，一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1：將一定量的五水四氯化錫加入到一定量的無水乙醇中，攪拌一定的時間，得到混合物a；

步驟2：在攪拌狀態(tài)下，向步驟1得到的混合液a中，加入一定量的鈦酸丁酯，攪拌一定的時間，得到混合液b；

步驟3：在攪拌狀態(tài)下，向步驟2得到的混合液b中，加入一定量的硫脲，攪拌一定的時間，得到混合液c；

步驟4，經(jīng)步驟3得到的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在120～180℃條件下溶劑熱12～20h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，然后離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，后于60～80℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

本發(fā)明的特點還在于，混合液a中五水四氯化錫質(zhì)量與無水乙醇的體積比為4.6～5.83mg：1ml。

混合液b中鈦酸丁酯的質(zhì)量與混合液a的體積比為17～25mg：1ml。

混合液c中硫脲的質(zhì)量與混合液b的體積比為12～13.5mg：1ml。

步驟1中的攪拌時間為10～20min。

步驟2中的攪拌時間為20～30min。

步驟3中的攪拌時間為20～30min。

本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，制備過程簡單、成本低，制備的復(fù)合光催化劑具有優(yōu)良的催化性能，在可見光照射下具有分解有害化學(xué)物質(zhì)、有機(jī)生物質(zhì)合殺菌的作用。本實驗是一種“綠色”實用的一步溶劑熱合成方法，將所有原料按一定的順序及比例加入乙醇溶劑中，通過一步溶劑熱法得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑，用于水中有機(jī)污染物的降解。并且制備的二硫化錫包裹二氧化鈦催化劑對于水體中的羅丹明b等有機(jī)染料具有優(yōu)良的降解效果。并且實驗周期短，所使用的五水四氯化錫和硫脲、鈦酸丁酯、無水乙醇等原料易得，無污染，并且便于操作，具有合成速度快、效率高和能耗低的優(yōu)點，極具有工業(yè)化生產(chǎn)的前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法實施例1所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合材料的x射線衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法實施例2所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合材料放大11000倍的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法實施例2所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合材料放大35000倍的掃描電鏡照片；

圖4是本發(fā)明一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法實施例3所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的能譜圖；

圖5是本發(fā)明一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法實施例4所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑去除水體中羅丹明b的降解曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明的一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑，其特征在于，以五水四氯化錫、鈦酸丁酯、硫脲為原料，無水乙醇為溶劑，采用一步溶劑熱法制得，其中，二硫化錫和二氧化鈦的質(zhì)量比為0.46～0.62:1。

本發(fā)明的一種二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1：將一定量的五水四氯化錫加入到一定量的無水乙醇中，攪拌10～20min，得到混合物a，其中，五水四氯化錫質(zhì)量與無水乙醇的體積比為4.6～5.83mg：1ml；

步驟2：在攪拌狀態(tài)下，向步驟1得到的混合液a中，加入一定量的鈦酸丁酯，攪拌20～30min，得到混合液b，其中，中鈦酸丁酯的質(zhì)量與混合液a的體積比為17～25mg：1ml；

步驟3：在攪拌狀態(tài)下，向步驟2得到的混合液b中，加入一定量的硫脲，攪拌20～30min，得到混合液c，其中，硫脲的質(zhì)量與混合液b的體積比為12～13.5mg：1ml；

步驟4，經(jīng)步驟3得到的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在120～180℃條件下溶劑熱12～20h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，然后離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，后于60～80℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

提高光催化劑光催化活性的關(guān)鍵是如何減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率，常規(guī)的單一光催化劑光生電子-空穴不易遷移，光生載流子壽命較短，導(dǎo)致光生載流子還未遷移到光催化劑表面就發(fā)生載流子復(fù)合而失活。半導(dǎo)體復(fù)合體系就是將兩種不同能隙的半導(dǎo)體結(jié)合在一起，由于兩種不同的半導(dǎo)體具有不同能帶結(jié)構(gòu)，能帶位置不同會產(chǎn)生勢能差，能夠有效解決光催化劑的可見光吸收系數(shù)小和電子-空穴的復(fù)合問題。本發(fā)明就是利用二硫化錫和二氧化鈦兩種不同能帶結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，以提高催化劑的光吸收系數(shù)和電子-空穴復(fù)合問題，進(jìn)而提高光催化劑的光催化活性。二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合材料更大的比表面積提高了材料對有機(jī)污染物的吸附能力；可使得二氧化鈦的禁帶寬度變窄，能夠被可見光激發(fā)，并且有利于增強(qiáng)光生電子(e^-)和空穴(h⁺)的分離效率，可促進(jìn)其氧化還原能力，有利于提高光催化活性。

實施例1

步驟1，將1.4g五水四氯化錫加入到240ml無水乙醇中，攪拌10min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，在混合液a中加入5g鈦酸丁酯，攪拌25min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，在混合液b中加入3.04g硫脲，攪拌20min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在150℃條件下溶劑熱16h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于60℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

如圖1所示，為實施例1所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的xrd圖譜。從圖1中可以看出，復(fù)合材料的xrd圖譜中的衍射峰與銳鈦礦相二氧化鈦的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相對應(yīng)，并且出現(xiàn)了二硫化錫的衍射峰，說明二氧化鈦上負(fù)載了一定量的二硫化錫。

實施例2

步驟1，將1.12g五水四氯化錫加入到240ml無水乙醇中，攪拌20min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，加入5g鈦酸丁酯，攪拌20min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，加入3.04g硫脲，攪拌30min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃條件下溶劑熱12h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于80℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

如圖2所示，為實施例2所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑放大11000倍的掃描電鏡照片，如圖3所示，為實施例2所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑放大35000倍的掃描電鏡照片，從圖2、圖3中可以看出，所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑尺寸較為均一，花狀二硫化錫均勻的長在二氧化鈦微球表面。

實施例3

步驟1，將1.4g五水四氯化錫加入到300ml無水乙醇中，攪拌15min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，給混合液a中加入6ml鈦酸丁酯，攪拌30min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，給混合液b中加入3.65g硫脲，攪拌25min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120℃條件下溶劑熱20h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于80℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

如圖4所示，為實施例3所制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑的能譜圖，從圖中可明顯看出制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑含有鈦、錫、硫和氧元素。

實施例4

步驟1，將1.5g五水四氯化錫加入到300ml無水乙醇中，攪拌15min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，給混合液a中加入6g鈦酸丁酯，攪拌30min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，給混合液b中加入3.65g硫脲，攪拌30min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃條件下溶劑熱18h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于70℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

如圖5所示，為所實施例4制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑去除水體中羅丹明b的降解曲線。從降解曲線可以明顯看出制備的二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑對水體中羅丹明b具有較高的降解效率。

實施例5

步驟1，將1.25g五水四氯化錫加入到240ml無水乙醇中，攪拌20min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，給混合液a中加入6g鈦酸丁酯，攪拌30min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，給混合液b中加入3.04g硫脲，攪拌30min，得到混合液c；

步驟4，所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在140℃條件下溶劑熱20h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于70℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

實施例6

步驟1，將1.3g五水四氯化錫加入到240ml無水乙醇中，攪拌20min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，給混合液a加入5g鈦酸丁酯，攪拌30min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，給混合液b中加入3.04g硫脲，攪拌30min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在120℃條件下溶劑熱20h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于70℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

實施例7

步驟1，將1.4g五水四氯化錫加入到280ml無水乙醇中，攪拌20min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，給混合液a中加入5g鈦酸丁酯，攪拌25min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，給混合液b中加入3.34g硫脲，攪拌20min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃條件下溶劑熱14h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于60℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。

實施例8

步驟1，將1.2g五水四氯化錫加入到240ml無水乙醇中，攪拌20min，得到混合液a；

步驟2，在攪拌狀態(tài)下，給混合液a中加入5g鈦酸丁酯，攪拌25min，得到混合液b；

步驟3，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下，給混合液b中加入3.34g硫脲，攪拌20min，得到混合液c；

步驟4，將所得的混合液c轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在180℃條件下溶劑熱16h，反應(yīng)結(jié)束后的溶液自然冷卻至室溫，將溶液離心分離，再用無水乙醇和去離子水各清洗3次，于65℃烘箱中12h干燥，得到二硫化錫包裹二氧化鈦復(fù)合光催化劑。