本發(fā)明屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體為一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙醇是目前工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)量最大、歷史最悠久的一種工業(yè)發(fā)酵產(chǎn)品，作為重要的基本化工原料，該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于化工、軍工、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。燃料乙醇作為新興的可再生綠色能源發(fā)展迅速，2001年以來國內(nèi)車用燃料市場蓬勃發(fā)展，乙醇需求量日益增長。目前國內(nèi)工業(yè)乙醇的需求量大約維持在300萬噸/年，預(yù)計(jì)其每年的增長率將達(dá)到9％左右。目前我國燃料乙醇的生產(chǎn)主要依靠糧食發(fā)酵和生物質(zhì)路線，但出于糧食安全、“與人爭糧”、政策補(bǔ)貼下降等方面因素考慮，糧食發(fā)酵法已逐步退出了乙醇生產(chǎn)領(lǐng)域。開發(fā)新原料和新工藝生產(chǎn)燃料乙醇，部分取代以糧食為原料的工藝，既可保護(hù)我國的糧食安全，又可減少對(duì)進(jìn)口石油資源依賴，增強(qiáng)我國能源安全。目前，國內(nèi)乙酸產(chǎn)能嚴(yán)重過剩和乙醇需求一路飆升，促使乙酸加氫制乙醇在經(jīng)濟(jì)上具有可行性,因此以合成氣為原料經(jīng)乙酸加氫制乙醇技術(shù)開發(fā)成為新的研究熱點(diǎn)。2015年我國醋酸裝置產(chǎn)能超過1000萬噸，年產(chǎn)量約600萬噸，產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，其下游產(chǎn)品的大規(guī)模開發(fā)及利用勢在必行。醋酸加氫制乙醇是一種清潔高效經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù)，是以醋酸為原料，通過加氫技術(shù)生成相應(yīng)碳數(shù)的乙醇。醋酸是以煤為原料經(jīng)合成氣制甲醇，然后甲醇羰基化制備得到。我國糧食產(chǎn)量并不充裕，煤炭資源豐富，開發(fā)煤炭資源經(jīng)醋酸制乙醇的技術(shù)路線，對(duì)提高我國能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義和深遠(yuǎn)影響。現(xiàn)有的醋酸加氫制乙醇的主催化劑均為各種貴金屬催化劑，且大多是以sio2為載體，醋酸的轉(zhuǎn)化率及乙醇的選擇性較低，因此，開發(fā)高穩(wěn)定性、高壽命的新型醋酸加氫制乙醇催化劑，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法。采用本發(fā)明制備方法制備得到的催化劑應(yīng)用于醋酸加氫制乙醇，具有使用壽命長、催化性能優(yōu)異、反應(yīng)穩(wěn)定性高、能顯著提高醋酸轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性等特點(diǎn)。本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：本發(fā)明提供一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)將al2o3載體浸漬于含鋰的可溶性金屬鹽溶液中，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到li-al-o載體；2)將得到的li-al-o載體浸漬于含sn、pt活性組分的可溶性金屬鹽溶液中，然后經(jīng)干燥、焙燒后得到pt-sn/li-al-o催化劑。本發(fā)明制備方法最核心的創(chuàng)新點(diǎn)是步驟1)中制備得到的具有鋰鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的li-al-o載體，其具體制備過程及原理為：將al2o3浸漬于含鋰的可溶性金屬鹽溶液中，利用可溶性鹽溶液中的li對(duì)al2o3進(jìn)行改性，改性后的al2o3在高溫環(huán)境下會(huì)發(fā)生固相反應(yīng)，金屬li離子會(huì)向al2o3體相內(nèi)擴(kuò)散而取代其四面體中的al3+，進(jìn)而形成新的晶型。在本發(fā)明步驟1)的焙燒過程中，li原子逐漸填充al2o3晶格中空余的四面體和八面體的空隙中形成新的具有鋰鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的li-al-o載體。該載體表面性質(zhì)穩(wěn)定，能夠提高的活性組分的分散能力，從而提高成品催化劑的活性和穩(wěn)定性。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述含鋰的可溶性鹽溶液的濃度為0.05～5.0mol/l，所述al2o3的加入量應(yīng)滿足元素鋰與鋁的摩爾比為0.04～0.3。本發(fā)明將元素鋰與鋁的摩爾比設(shè)定為0.04～0.3，可以保證li離子完全進(jìn)入al2o3晶體中，同時(shí)又能保證al2o3晶體中的空隙占據(jù)率達(dá)到最高，從而使制備出的li-al-o載體為鋰鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)li/al比低小于0.04，li含量不足，li原子不足以全部占據(jù)空隙，此時(shí)將獲得鋰鋁尖晶石與氧化鋁公共組成的載體；當(dāng)li/al大于0.3，li含量太高，多余的li無法完全進(jìn)入晶體中，載體中會(huì)出現(xiàn)大量lialo2晶體結(jié)構(gòu)，催化劑活性達(dá)不到要求。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述li-al-o載體的化學(xué)式為lixal5o(15+x)/2，其中x為0.2～1.5；所述li-al-o載體為一種尖晶石結(jié)構(gòu)，且其晶體結(jié)構(gòu)的衍射線與晶體lial5o8的衍射線一致。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述al2o3載體為氧化鋁溶膠、擬薄水鋁石、三氧化二鋁中的一種，其中三氧化二鋁優(yōu)選為γ-al2o3。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述含鋰的可溶性金屬鹽為氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽中的一種或多種。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述活性組分pt與載體的重量比為0.3～5.0：100，pt與sn的摩爾比為0.5～5.0?；钚越M分過低催化劑活性達(dá)不到，活性組分太高成本增加。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟2)中，可以采用先浸漬一種組分，再浸漬另一種組分，或者共同浸漬兩種組分的方式進(jìn)行浸漬，浸漬次數(shù)可以是一次或者多次。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，所述活性組分鉑來源于鉑的化合物，優(yōu)選為六水合氯鉑酸；所述錫來源于錫的化合物，優(yōu)選為五水合四氯化錫。作為本發(fā)明所述一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑的制備方法的一個(gè)具體實(shí)施例，步驟1)中，所述浸漬時(shí)間為2h～24h；所述干燥之前還包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水分或者風(fēng)干，所述干燥溫度為40℃～200℃，時(shí)間為5h～24h；所述煅燒溫度為500℃～1000℃；步驟2)中，所述浸漬時(shí)間為2h～24h；所述干燥之前還包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出去水分或者風(fēng)干，所述干燥溫度為40℃～200℃，時(shí)間為5h～24h；所述煅燒溫度為300℃～600℃。本發(fā)明還提供一種醋酸加氫制乙醇pt-sn/li-al-o催化劑，所述催化劑采用上述的制備方法制備得到。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備方法得到的pt-sn/li-al-o催化劑是一種新型的pt-sn催化劑。同傳統(tǒng)方法制備的pt-sn催化劑相比，本發(fā)明采用鋰鋁尖晶石結(jié)構(gòu)的li-al-o作為載體，該載體表面性質(zhì)穩(wěn)定，能夠提高活性組分的分散能力，從而提高成品催化劑的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明制備得到的催化劑具有較低的表面酸性能，可以有效提高乙醇的選擇性。因此，將其應(yīng)用于醋酸加氫制乙醇中，醋酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，乙醇選擇性可達(dá)95％以上。同時(shí)，本發(fā)明制備方法制備得到的催化劑具有很好的穩(wěn)定性，反應(yīng)500h后，催化劑活性與乙醇選擇性基本保持不變。附圖說明圖1為實(shí)施例制備得到載體的xrd圖，其a為對(duì)比例1純?chǔ)?al2o3載體的xrd圖，b為實(shí)施例2制備得到載體的xrd圖，c為對(duì)比例3制備獲得的載體xrd圖。圖2為實(shí)施例2制備得到的pt-sn/li-al-o催化劑表面酸性nh3-tpd圖。圖3為實(shí)施例2制備得到的pt-sn/li-al-o催化劑醋酸加氫制乙醇500h的催化活性圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1本實(shí)施例pt-sn/li-al-o催化劑的具體制備過程如下：將1.36g的硝酸鋰溶液于50ml去離子水中，然后加入10gγ-al2o3粉末攪拌均勻，常溫下浸漬2h，然后60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，100℃下干燥12h，然后在800℃下煅燒6h，獲得載體li0.5al5o7.75，其中l(wèi)i/al＝0.10。取5ml的氯鉑酸水溶液(0.02gpt/ml)和0.36g五水四氯化錫加入45ml去離子水中，然后將制備的載體加入上述溶液中攪拌均勻，并在室溫下浸漬2h，然后60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，100℃下干燥12h，然后在500℃下煅燒4h，獲得催化劑粉體。將催化劑粉體壓片、破碎、過篩，得20～40目顆粒，記為催化劑1#。實(shí)施例2本實(shí)施例pt-sn/li-al-o催化劑的具體制備過程如下：將2.71g的硝酸鋰溶液于50ml去離子水中，然后加入10gγ-al2o3顆粒(1～2mm)，常溫下浸漬2h，然后60℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，100℃下干燥12h，然后在800℃下煅燒6h，獲得載體顆粒lial5o8，其中l(wèi)i/al＝0.20。取5ml的氯鉑酸水溶液(0.02gpt/ml)加入5ml去離子水中，再加入0.36g五水四氯化錫使其溶解，然后將混合溶液逐滴加到制備好的載體中，室溫下等體積浸漬，60℃下烘干24h，500℃下煅燒4h，獲得催化劑顆粒。記為催化劑2#。nh3程序升溫脫附(nh3-tpd)是用來表征催化劑酸強(qiáng)度和酸量的一種行之有效的方法。在nh3-tpd圖譜中，通常小于200℃的nh3脫附峰為低溫區(qū)，認(rèn)為是弱酸中心吸附nh3在對(duì)應(yīng)溫度下脫附形成的脫附峰。高于400℃為高溫區(qū)，對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸中心。介于二者之間為中強(qiáng)度的酸中心。對(duì)實(shí)施例2制備的pt-sn/li-al-o催化劑2#進(jìn)行表面酸性測試，其表面酸性的nh3-tpd測試結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，在100℃到400℃范圍，以γ-al2o3為載體的制備的pt-sn催化劑具nh3脫附峰大于以li-al-o為載體的制備的pt-sn催化劑的nh3脫附峰。說明γ-al2o3經(jīng)li改性形成的尖晶石結(jié)構(gòu)的載體li-al-o具有較弱于γ-al2o3表面的酸性。對(duì)實(shí)施例2制備的lial5o8載體進(jìn)行xrd測試，其測試結(jié)果如圖1中b所示。由圖1所示，γ-al2o3氧化鋁經(jīng)過金屬li改性后，在2θ＝37.4°，45.9°，66.6°處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，屬于lial5o8晶型結(jié)構(gòu)的特征峰。實(shí)施例3本實(shí)施例pt-sn/li-al-o催化劑的具體制備過程如下：將實(shí)施例2中的硝酸鋰改為4.10g，其他操作方式不變，獲得催化劑記為3#。催化劑3#的載體為lial5o8.25，其中l(wèi)i/al＝0.30。實(shí)施例4本實(shí)施例pt-sn/li-al-o催化劑的具體制備過程如下：取50g氧化鋁溶膠(20％固含量)，加入0.678g的硝酸鋰使其溶解，常溫?cái)嚢?h后，放入110℃烘箱中除去水并干燥12h，然后800℃燒5h，獲得催化劑載體li0.25al5o7.625，其中l(wèi)i/al＝0.05。pt和sn的負(fù)載方式同實(shí)例1。記為催化劑4#。實(shí)施例5本實(shí)施例pt-sn/li-al-o催化劑的具體制備過程如下：將實(shí)例1中的γ-al2o3粉末采用擬水薄鋁石替代，載體煅燒采用分段煅燒，先在500℃下煅燒4h，再800℃燒5h，獲得催化劑載體li0.75al5o7.875，其中l(wèi)i/al＝0.15；pt和sn的負(fù)載方式同實(shí)例1。記為催化劑5#。上述實(shí)施例1至5所制備的催化劑，其載體中鋰與鋁的摩爾比在本發(fā)明設(shè)定的0.04～0.3范圍內(nèi)，制備出的載體均為鋰鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，其表面弱酸性、催化活性以及穩(wěn)定性等性能與實(shí)施例2制備的催化劑2#類似，均能達(dá)到催化劑2#的催化效果。對(duì)比例1取10gγ-al2o3顆粒(1～2mm)做為載體(不加li對(duì)載體進(jìn)行改性)，然后采用實(shí)施例2方法對(duì)γ-al2o3顆粒進(jìn)行pt和sn的負(fù)載，制備成催化劑pt-sn/γ-al2o3。記為對(duì)比催化劑1#。本對(duì)比例1純?chǔ)?al2o3載體的xrd圖如圖1中的a所示。對(duì)比例2將實(shí)施例2中的硝酸鋰改為0.136g，其他操作方式不變，獲得對(duì)比催化劑記為2#。載體為li0.1al5o7.55，其中l(wèi)i/al＝0.02。對(duì)比例3將實(shí)施例2中的硝酸鋰改為5.42g，其他操作方式不變，獲得對(duì)比催化劑記為3#。載體為li2al5o8.5，其中l(wèi)i/al＝0.40。對(duì)比例3制備的li2al5o8.5載體進(jìn)行xrd測試，其測試結(jié)果如圖1中c所示。由圖1所示，li/al＝0.40時(shí)，在2θ＝22.2°，33.2°，34.6°出現(xiàn)衍射峰，屬于lialo2晶型的特征峰。催化劑性能評(píng)價(jià)采用固定床裝置評(píng)價(jià)實(shí)施例1至5及對(duì)比例1至3制備得到的pt-sn/li-al-o催化劑在醋酸加氫制乙醇反應(yīng)中的催化性能，其中，催化劑的裝填量為2.13g。反應(yīng)壓力3.0mpa，反應(yīng)溫度280℃，氫酯比為26.42。反應(yīng)前先用純h2在進(jìn)行程序升溫還原，于400℃還原4小時(shí)后降至反應(yīng)溫度后，再升到系統(tǒng)壓力，然后泵入醋酸開始反應(yīng)。催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果如表一所示。表1催化劑對(duì)醋酸加氫制乙醇催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑醋酸轉(zhuǎn)化率％乙醇選擇性％乙酸乙酯選擇性％乙醇時(shí)空收率g/(kgcat·h)1#100.0095.073.64992.312#100.0095.243.59998.433#99.9092.845.44892.944#99.6593.775.48976.125#99.8094.645.22985.10對(duì)比1#71.2075.3021.42725.20對(duì)比2#88.1182.8515.60762.90對(duì)比3#91.9187.8410.43891.02從上述催化劑對(duì)醋酸加氫制乙醇催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，在本發(fā)明設(shè)定的鋰與鋁的摩爾比為0.04～0.3范圍內(nèi)，制備的催化劑活性較高，將其應(yīng)用與醋酸加氫制乙醇中，可以使醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5％以上，乙醇選擇性最高可達(dá)95％。但是當(dāng)鋰與鋁的摩爾比不在本發(fā)明限定的范圍內(nèi)使，或者是采用單純?chǔ)?al2o3作為載體，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均有較大程度的降低。催化劑穩(wěn)定性測試為了證明本發(fā)明制備方法制備得到的催化劑具有很好的催化穩(wěn)定性能，采用催化劑2#對(duì)醋酸加氫制乙醇進(jìn)行催化，并記錄下在500h以內(nèi)的催化活性圖，如圖3所示。其中，實(shí)驗(yàn)條件為催化劑的裝填量為3.5g。反應(yīng)壓力4.0mpa，反應(yīng)溫度290℃，氫酯比為50。從圖3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，采用實(shí)施例2制備的催化劑2#作為醋酸加氫制乙醇的催化劑，其在500h以內(nèi)的催化活性具有很好的穩(wěn)定性，醋酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到并保持在100％，乙醇選擇性可以達(dá)到并保持在92％～95％，且在到達(dá)500h時(shí)催化劑的催化活性能保持和初始反應(yīng)時(shí)的活性相當(dāng)，本發(fā)明制備方法制備得到的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。催化劑1#、3#、4#、5#均具有和催化劑2#相同的催化穩(wěn)定性，在反應(yīng)500h時(shí)催化劑的催化活性能保持和初始反應(yīng)時(shí)的活性相當(dāng)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12