本發(fā)明屬于無機(jī)有機(jī)復(fù)合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體（即mofs負(fù)載于卟啉敏化的tio2納米片上）的制備方法。

背景技術(shù)：

實(shí)現(xiàn)二氧化碳的資源化和能源化，將其轉(zhuǎn)化為可再生能源和高附加值的產(chǎn)品，不僅能幫助解決石化資源日益潰乏的問題，且有益于緩解大氣中二氧化碳濃度過高所造成的溫室效應(yīng)等環(huán)境問題。目前研究二氧化碳的轉(zhuǎn)化途徑主要有：熱化學(xué)轉(zhuǎn)化、電化學(xué)轉(zhuǎn)化以及光催化轉(zhuǎn)化。相較于需要熱能、電能等高能動(dòng)力源的熱化學(xué)、電化學(xué)轉(zhuǎn)化，光催化轉(zhuǎn)化的動(dòng)力源為來源于太陽(yáng)光或者其他人造光，來源廣泛且不受能源短缺的限制，具有低成本、無污染的優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛的研究。

在眾多光催化還原二氧化碳的材料中，二氧化鈦具有成本低、催化活性高、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗氧化能力強(qiáng)、安全無毒等特點(diǎn)，而被認(rèn)為是最具潛力的光催化材料之一。然而，因二氧化鈦禁帶寬度相對(duì)較大，只能吸收紫外光；且不具備超大的比表面積和孔道結(jié)構(gòu)，難以有效吸附二氧化碳，因此對(duì)于二氧化碳的光催化還原仍有一定的局限性，通過改變納米粒子的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸，以及表面敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、離子摻雜、貴金屬沉積等多種改性手段提高二氧化鈦的光譜響應(yīng)能力和催化活性，從而提高二氧化鈦光催化二氧化碳還原的性能。

龍金林等人采用表面金屬有機(jī)化學(xué)方法，將雙環(huán)戊二烯基釕通過表面接枝的方法嫁接到二氧化鈦表面，拓寬了光響應(yīng)范圍，從而提高了光催化還原二氧化碳的催化效率；刑宏珠等人通過溶劑熱方法，以乙炔基苯甲酸為配體，四氯化鋯為金屬源，苯甲酸為調(diào)節(jié)劑在有機(jī)溶劑中反應(yīng)得到一種新型的鋯基有機(jī)金屬骨架晶體材料，因其規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)使它具有較高的吸附能力，促進(jìn)了二氧化碳的光催化還原。但目前文獻(xiàn)中鮮有同時(shí)提高光譜響應(yīng)和二氧化碳捕獲能力的報(bào)道。

綜上所述，針對(duì)二氧化鈦光譜響應(yīng)范圍窄及二氧化碳捕獲能力差的問題，發(fā)展一種具有強(qiáng)光譜響應(yīng)能力、高二氧化碳吸附能力，優(yōu)異催化活性的光催化還原二氧化碳催化材料具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決二氧化鈦光譜響應(yīng)范圍窄及二氧化碳捕獲能力差的問題，開發(fā)一種tio2/卟啉/mofs復(fù)合材料的制備方法，使制得的催化材料不僅光譜響應(yīng)范圍寬而且二氧化碳吸附能力強(qiáng)及催化性能優(yōu)異，并可以在二氧化碳光催化還原領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：以tio2超薄納米片為模板，利用卟啉化合物外圍的羧基、羥基等官能團(tuán)將其錨固在tio2超薄納米片表面，進(jìn)而利用卟啉化合物的剩余外圍羧基、羥基等官能團(tuán)吸附金屬離子，通過金屬有機(jī)骨架層層自組裝的手段實(shí)現(xiàn)在卟啉化合物外層mofs包覆，以獲得催化活性高效穩(wěn)定的tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體。通過調(diào)節(jié)卟啉、mofs的種類及負(fù)載量，獲得系列tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體，建立多種tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體的構(gòu)筑及調(diào)控方法。

本發(fā)明的具體制備步驟為：

先制備tio2納米片，再制備tio2/卟啉/mofs，制備過程如下：

取上述tio2納米片0.1~0.5g置于濃度為0.1-5m的金屬卟啉dmf溶液中，放在超聲波清洗機(jī)中超聲5-40min，使tio2納米片充分分散，隨后在常溫下磁力攪拌2-12h，然后將上述分散液抽濾得到金屬卟啉修飾的tio2納米片；

將得到的金屬卟啉修飾的tio2納米片分散到濃度為0.1-10m的可溶性金屬鹽溶液中，超聲5-40min后磁力攪拌2-12h，經(jīng)過抽濾裝置分離后得到吸附金屬離子的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體；

將得到的金屬離子修飾的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體分散到濃度為0.1-10m的配體溶液中，超聲5-40min后，在20-220℃下反應(yīng)0.5-48h，在tio2/卟啉超薄異質(zhì)體表面生產(chǎn)相應(yīng)的mofs層即得到tio2/卟啉/mofs；

重復(fù)上述若干次，得到負(fù)載量不同的tio2/卟啉/mofs復(fù)合材料。

所述的tio2納米片制備是將1~10ml的氫氟酸緩慢加入到5~50ml的鈦酸四丁酯中，攪拌0.5-3h后，將得到的白色膠狀物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放在150-200^oc烘箱中反應(yīng)6-48h后緩慢降至室溫，取下層白色沉淀用去離子水離心洗滌數(shù)遍直至上層清液至中性，然后置于40-100^oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2納米片。

所述的金屬卟啉包括四羧基苯基鋅卟啉、四羧基苯基鈷卟啉、四羧基苯基銅卟啉中的一種，其中優(yōu)選四羧基苯基鋅卟啉或四羧基苯基鈷卟啉。

所述的可溶性金屬鹽包括硝酸鉻，氯化鉻，硫酸鉻，醋酸鉻，硝酸鋯，氯化鋯，硫酸鋯，醋酸鋯，硝酸銅，氯化銅，硫酸銅，醋酸銅，硝酸鋅，氯化鋅，硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鎳，氯化鎳，硫酸鎳，醋酸鎳，硝酸鈷，氯化鈷，硫酸鈷，醋酸鈷，硝酸鐵，氯化鐵，硫酸鐵，醋酸鐵，硝酸鋁，氯化鋁，硫酸鋁，醋酸鋁，硝酸錳，氯化錳，硫酸錳，醋酸錳，硝酸鈦，氯化鈦，硫酸鈦，其中優(yōu)選硝酸鉻。

所述的配體包括對(duì)苯二甲酸、2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-磺酸基對(duì)苯二甲酸，2-硝基對(duì)苯二甲酸，均苯三甲酸、2-甲基咪唑，其中優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.外層高孔隙率、大比表面積的mofs層作為吸附區(qū)可有效吸附co2分子，中間卟啉化合物作為光吸收區(qū)可有效吸收可見光并將光生電子從卟啉的導(dǎo)帶向tio2導(dǎo)帶的傳遞，內(nèi)層高活性的tio2超薄納米片作為催化區(qū)將富集在其表面的co2進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化。

2.可以通過調(diào)控卟啉外圍取代基和配位中心金屬離子提高tio2的活性，調(diào)控mofs孔隙率、孔徑大小、開放金屬位點(diǎn)、孔道內(nèi)表面官能團(tuán)等提高對(duì)co2的吸附效率及選擇性，優(yōu)化tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體的綜合性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體的x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體的熱重分析圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1得到的tio2/卟啉/mofs超薄異質(zhì)體的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1）tio2納米片的制備

取25ml的鈦酸四丁酯置于燒杯中，取5ml的氫氟酸緩慢加入燒杯中，攪拌均勻后，將得到的白色膠狀物轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放在200^oc烘箱中反應(yīng)20h后緩慢降至室溫。取下層白色沉淀用去離子水離心洗滌數(shù)遍直至上層清液至中性，然后置于80^oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2納米片。

2）tio2/卟啉/mofs的制備

tio2/卟啉/mofs制備過程如下：取上述tio2納米片0.1g置于濃度為1m的四羧基苯基鈷卟啉的dmf溶液中，放在超聲波清洗機(jī)中超聲30min，使tio2納米片充分分散，隨后在常溫下磁力攪拌6h。然后將上述分散液抽濾得到金屬卟啉修飾的tio2納米片；將得到的金屬卟啉修飾的tio2納米片分散到5ml濃度為1m的硝酸鉻溶液中，超聲30min后磁力攪拌6h，經(jīng)過抽濾裝置分離后得到吸附金屬離子的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體；將得到的鉻離子修飾的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體分散到10ml濃度為1m的對(duì)苯二甲酸溶液中，超聲30min后，120°c反應(yīng)12h的條件下，在tio2/卟啉超薄異質(zhì)體表面生產(chǎn)相應(yīng)的mofs層即tio2/卟啉/mofs，重復(fù)步驟兩次，得到負(fù)載量不同的tio2/卟啉/mofs復(fù)合材料。

如圖1所示，5~8°為uio-66x射線衍射特征峰，20~80°為tio2x射線衍射特征峰，表明tio2/zntcpp(四羧基苯基鋅卟啉)/uio-66(mofs)超薄異質(zhì)體的成功合成。

如圖2所示，紫外區(qū)為tio2特征吸收峰，420nm和560nm左右為四羧基苯基鋅卟啉特征吸收峰，表明卟啉的加入拓寬了tio2的光響應(yīng)范圍，有助于提高光催化還原二氧化碳的催化性能。

如圖3所示，tio2/zntcpp/uio-66超薄異質(zhì)體有兩段熱損失，100~300°c為四羧基苯基鋅卟啉熱分解，400~550°c為uio-66熱分解。tio2/zntcpp/uio-66-1為敏化1次熱重圖，tio2/zntcpp/uio-66-2為敏化2次熱重圖，從圖中可得到兩者負(fù)載量分別為40.07%和46.35%，表明得到負(fù)載量不同的tio2/卟啉/mofs復(fù)合材料。

如圖4所示，純tio2納米片呈薄片狀，形狀規(guī)則四邊形。由于mofs的生成，tio2納米片片層狀結(jié)構(gòu)越來越模糊，取而代之的是uio-66在tio2納米片上自成核和團(tuán)聚

實(shí)施例2

1）tio2納米片的制備

取25ml鈦酸四丁酯置于燒杯中，取3ml的氫氟酸緩慢加入燒杯中，攪拌均勻后，將得到的白色膠狀物轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放在180^oc烘箱中反應(yīng)20h后緩慢降至室溫。取下層白色沉淀用去離子水離心洗滌數(shù)遍直至上層清液至中性，然后置于80^oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2納米片。

2）tio2/卟啉/mofs的制備

tio2/卟啉/mofs制備過程如下：取上述tio2納米片0.3g置于濃度為3m的四羧基苯基鋅卟啉的dmf溶液中，放在超聲波清洗機(jī)中超聲30min，使tio2納米片充分分散，隨后在常溫下磁力攪拌6h。然后將上述分散液抽濾得到金屬卟啉修飾的tio2納米片；將得到的金屬卟啉修飾的tio2納米片分散到5ml濃度為5m的硝酸鋅溶液中，超聲20min后磁力攪拌6h，經(jīng)過抽濾裝置分離后得到吸附金屬離子的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體；將得到的鋅離子修飾的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體分散到10ml濃度為5m的2-甲基咪唑溶液中，超聲10min后，120°c反應(yīng)24h的條件下，在tio2/卟啉超薄異質(zhì)體表面生產(chǎn)相應(yīng)的mofs層即得到tio2/卟啉/mofs。

實(shí)施例3

1）tio2納米片的制備

取25ml的鈦酸四丁酯置于燒杯中，取5ml的氫氟酸緩慢加入燒杯中，攪拌均勻后，將得到的白色膠狀物轉(zhuǎn)移到100ml聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，隨后將反應(yīng)釜放在220^oc烘箱中反應(yīng)20h后緩慢降至室溫。取下層白色沉淀用去離子水離心洗滌數(shù)遍直至上層清液至中性，然后置于80^oc真空干燥烘箱中干燥即得到tio2納米片。

2）tio2/卟啉/mofs的制備

tio2/卟啉/mofs制備過程如下：取上述tio2納米片0.5g置于濃度為5m的四羧基苯基鈷卟啉的dmf溶液中，放在超聲波清洗機(jī)中超聲40min，使tio2納米片充分分散，隨后在常溫下磁力攪拌12h。然后將上述分散液抽濾得到金屬卟啉修飾的tio2納米片；將得到的金屬卟啉修飾的tio2納米片分散到5ml濃度為10m的硝酸銅溶液中，超聲40min后磁力攪拌12h，經(jīng)過抽濾裝置分離后得到吸附金屬離子的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體；將得到的銅離子修飾的tio2/卟啉超薄異質(zhì)體分散到10ml濃度為10m的均苯三甲酸溶液中，超聲40min后，120°c反應(yīng)48h的條件下，在tio2/卟啉超薄異質(zhì)體表面生產(chǎn)相應(yīng)的mofs層即得到tio2/卟啉/mofs。