本發(fā)明涉及到一種含nox尾氣凈化選擇催化還原(scr)催化劑的制備方法及應(yīng)用，具體來說是cu-aei分子篩涂覆到多孔的規(guī)整材料上制備為scr催化劑，用于含nox尾氣凈化處理。

背景技術(shù)：

aei結(jié)構(gòu)分子篩具有大籠的三維孔道體系，可以通過8元環(huán)構(gòu)成三維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸，其籠結(jié)構(gòu)與cha分子篩類似，籠尺寸能夠包含直徑達(dá)到球體。區(qū)別在以四元環(huán)連接的相鄰兩個雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)中cha結(jié)構(gòu)的相鄰雙六元環(huán)在空間上呈平行結(jié)構(gòu)，而aei結(jié)構(gòu)中兩相鄰雙六元環(huán)呈鏡面對稱分布。這樣的結(jié)構(gòu)區(qū)別導(dǎo)致aei結(jié)構(gòu)中的八元環(huán)孔道具有較小的孔徑，其催化活性更高，抗積碳性能更優(yōu)。aei硅鋁分子篩和硅鋁磷分子篩結(jié)構(gòu)分別具體以ssz-39和sapo-18為代表。離子交換或負(fù)載金屬活性組分的aei分子篩催化劑，展現(xiàn)出獨特的選擇還原反應(yīng)(scr)活性，對氮氧化物(nox)有很好的還原處理性能，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。

氮氧化物(nox)會引起光化學(xué)煙霧、酸雨和溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題，已嚴(yán)重危害人類的健康，并且隨著機(jī)動車數(shù)量的增加和工業(yè)的迅速發(fā)展，nox排放量日益增多，必將引起生態(tài)和環(huán)境的嚴(yán)重惡化。因而，消除nox污染問題刻不容緩。目前，nox主導(dǎo)控制技術(shù)是nh3選擇性催化還原(nh3-scr)，其關(guān)鍵是選擇性能優(yōu)異的催化劑，這將決定整個催化反應(yīng)體系的成敗。

通常scr催化劑通常是以沸石為載體、負(fù)載scr活性組分制備而成的具有晶體結(jié)構(gòu)的分子篩；沸石是具有相當(dāng)規(guī)整的孔徑大小的硅鋁酸鹽晶體材料，比如β沸石、y沸石、x沸石、八面沸石、絲光沸石、毛沸石、zsm-5、zsm-8、zsm-11、zsm-12沸石等，這些沸石可以與cu、fe、mn、ag、v、ti、co等金屬交換，或者沸石本身含有一部分cu、fe等金屬。但是，上述已知的金屬改性的沸石催化劑在氨選擇性催化還原氮氧化物的過程中只能在較窄的溫度區(qū)域范圍內(nèi)進(jìn)行氮氧化物的凈化，在200℃以下都不具有高活性的nox凈化性能，水熱穩(wěn)定性差，低溫條件下活性較低。

zsm-5和β分子篩在應(yīng)用中具有許多缺點。它們在高溫水熱老化過程中易脫鋁，導(dǎo)致酸性降低，特別是cu/β和cu/zsm-5催化劑。β和zsm-5基催化劑還受烴影響，烴在較低溫度下吸附在催化劑上，并隨著催化體系溫度的升高而被氧化，放出大量的熱，對催化劑造成熱損害。當(dāng)應(yīng)用于機(jī)動車柴油機(jī)時，這個問題尤其嚴(yán)重，因為在冷啟動時，大量烴會吸附到催化劑上。β和zsm-5分子篩還容易因為烴而結(jié)焦。這些分子篩催化劑活性低是由于分子篩骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，在急劇溫度變換條件下造成結(jié)構(gòu)破壞，金屬活性組分容易聚集，降低了金屬離子活性中心的分散度。

cu交換的cha型分子篩，例如cu-ssz-13和cu-sapo-34具有好的水熱穩(wěn)定性和scr催化活性。與zsm-5相比，cha分子篩中包含微孔結(jié)構(gòu)，且可以調(diào)整單獨的單核cu²⁺物種，這對水熱老化及硫中毒更有抵抗力。這類cha型分子篩催化劑還具有良好的活性和對n2的高的選擇性，成為控制柴油車尾氣中氮氧化物排放的最有潛力的催化劑。但是，sapo-34分子篩在水熱耐久性和穩(wěn)定性尚且需要進(jìn)一步改進(jìn)，而ssz-13分子篩合成所需要的模板劑昂貴，合成周期長，低溫和高溫起燃活性尚且不足。

本發(fā)明提供的aei結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩具有更良好的水熱穩(wěn)定性和較寬的起燃活性窗口溫度(200～500℃)，擁有良好的低溫和高溫起燃活性，有較為合適的孔道結(jié)構(gòu)，利于nox分子的擴(kuò)散，增強(qiáng)金屬銅離子的附著，減少其受水熱作用而產(chǎn)生聚集的可能性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種cu負(fù)載的aei型硅鋁分子篩催化劑，用于內(nèi)燃發(fā)動機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、燃煤或燃油發(fā)電等廢氣nox的催化還原(scr)處理，提高水熱穩(wěn)定性和起燃活性。

本發(fā)明所述分子篩催化劑也可用于處理來自諸如精煉的工業(yè)過程的氣體，來自精煉加熱器和鍋爐、爐子、化學(xué)加工工業(yè)、焦?fàn)t、城市廢物處理裝置和焚燒爐等的含nox氣體。氮氧化物(nox)，包括多種化合物，如一氧化二氮(n2o)、一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、三氧化二氮(n2o3)、四氧化二氮(n2o4)和五氧化二氮(n2o5)等。

本發(fā)明提供一種用于nox尾氣凈化的cu-aei選擇催化還原(scr)催化劑及其制備方法，其特征在于選用烷基哌啶類有機(jī)物為模板劑合成aei分子篩，以fau沸石作為鋁源和硅源，再加上其它硅源合成aei分子篩，之后用可溶性銅鹽進(jìn)行交換得到cu-aei分子篩催化劑，再與粘結(jié)劑混合成漿液，涂覆到多孔的規(guī)整材料上成為scr催化劑。

本發(fā)明所述aei合成模板劑為烷基哌啶鎓類的有機(jī)物，其中包括：1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1,2,2,6,6-六甲基-4-氧代哌啶鎓、1,1,3,5-四甲基-4-氧代哌啶鎓、1-羥基-1,1,2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1,1-二甲基-4,4-二丙氧基哌啶鎓、3,5-二甲氧基-1,1-二甲基哌啶鎓、3,5-二羥基-1,1-二甲基哌啶鎓、4-乙基-1,1-二甲基-3,5-二氧代哌啶鎓、1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓、1-環(huán)氧丙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓中一種或多種。

所述aei分子篩中的二氧化硅和氧化鋁的分子摩爾比為10～300，cu含量是cu-aei分子篩催化劑總質(zhì)量的0.5～5.0wt％。

本發(fā)明所述cu-aei硅鋁分子篩催化劑制備方法包括：

(1)將硅源(sio2計算)、鋁源(al2o3計算)、堿液(na2o計算)和有機(jī)模板劑(osda)按照na2o:sio2:al2o3:osda:h2o＝0.1～0.5:1.0:0.0033～0.083:0.05～0.5:10～50的摩爾比例進(jìn)行混合成溶膠狀；

(2)將(1)中的混合物轉(zhuǎn)入到晶化釜中進(jìn)行動態(tài)分溫度段晶化反應(yīng)，第一段晶化溫度段是120～150℃，晶化時間為12～72小時；第二段晶化溫度段是170～200℃晶化時間為12～96小時。

(3)將(2)晶化得到的分子篩進(jìn)行回收，然后與銅離子鹽在溶液ph＝5.0～7.0范圍內(nèi)，負(fù)壓下室溫脫氣處理，再在60～100℃下干燥4～24小時，然后常壓下450～550℃下焙燒2～8小時，得到cu-aei分子篩。

本發(fā)明所述aei分子篩合成方法，硅源可以來自于白炭黑、硅溶膠、水玻璃、烷基硅酸酯、柱大孔硅膠、粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠、b型硅膠和薄層層析硅膠中一種或多種。

本發(fā)明所述aei分子篩合成方法，鋁源選自fau結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，包括x和y沸石。

本發(fā)明離子交換所述的銅鹽為硝酸銅、氯化銅、醋酸銅或硫酸銅中一種或幾種，銅鹽水溶液中銅離子的濃度為0.1～1.5mol/l。

本發(fā)明所述與cu-aei分子篩催化劑所混合用的粘結(jié)劑可以是硅溶膠、水玻璃、擬薄水鋁石、鋁溶膠中一種或多種。

本發(fā)明中所述多孔規(guī)整材料包括蜂窩形、板式形或波紋形的規(guī)整載體材料，材質(zhì)選自堇青石、α-礬土、碳化硅、鈦酸鋁、氮化硅、氧化鋯、莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋯或金屬薄片；載體優(yōu)選堇青石多孔的蜂窩狀流過型整料載體，其承載量為170～270g/l。

本發(fā)明提供的scr催化劑以流體連通串聯(lián)的方式，使包含nox和還原劑的廢氣與scr催化劑組合物接觸，將所述nox的至少一部分選擇性地還原成n2和h2o。

本發(fā)明所述含氮還原劑的來源可以是氨本身、肼或任何合適的氨前體，包括尿素、碳酸銨、氨基甲酸銨、碳酸氫銨或甲酸銨中一種或多種。

本發(fā)明所述含有nox的尾氣優(yōu)選為機(jī)動車排放的廢氣流，更優(yōu)選為獲自稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣流，甚至更優(yōu)選為柴油機(jī)廢氣流。

所述處理包含nox的氣流的方法，其中在所述催化劑與所述氣流接觸之前，以nox計量為100重量％，其no2含量基于為80重量％或更少，其中優(yōu)選包含5～70重量％，更優(yōu)選10～60重量％，更優(yōu)選15～55重量％，甚至更優(yōu)選20～50重量％的no2含量。

用于本發(fā)明的分子篩催化劑可以涂覆在合適的基材整體件上，或者成形為擠出型催化劑，但優(yōu)選用于催化劑涂層中。

本發(fā)明所述某實施方式中，將分子篩催化劑涂覆在流通整體型基材(即有許多平行的小通道沿軸向穿過整個部件的蜂窩狀整體型催化劑載體結(jié)構(gòu))或整體型過濾器基材如壁流式過濾器等上。

本發(fā)明的某些方面提供了一種催化活化涂料。包含這里所述的aei催化劑的活化涂料優(yōu)選是溶液、懸浮液或漿料。合適的涂層包括表面涂層，滲入一部分基底中的涂層，滲入基底的涂層或其某種組合。

催化劑可以施用到的兩種最常用基底設(shè)計是板狀和蜂窩狀。優(yōu)選的基底，特別是用于移動應(yīng)用的基底，包括具有所謂的蜂窩狀幾何形狀的流通式整料，其包含多個相鄰的、平行的通道，該通道是兩端開放的和通常從基底的入口面延伸到出口面，并且產(chǎn)生高的表面積與體積比。對于某些應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有高的孔密度，例如約600～800孔/平方英寸，和/或平均內(nèi)壁厚度是約0.18～0.35mm，優(yōu)選約0.20～0.25mm。對于某些其他應(yīng)用，蜂窩狀流通式整料優(yōu)選具有約150～600孔/平方英寸，更優(yōu)選約200～400孔/平方英寸的低孔密度。

本發(fā)明通過使用成本低廉的烷基哌啶鎓類的有機(jī)物作為模板劑，不僅降低了aei分子篩合成成本，而且還保證了結(jié)晶度的要求。

本發(fā)明實施方式中的催化劑顯示在寬得多的溫度窗口中獲得高nox轉(zhuǎn)化率。提高轉(zhuǎn)化效率的溫度范圍可以是約150～650℃，優(yōu)選200～500℃，更優(yōu)選200～450℃，或最顯著優(yōu)選200～400℃。在這些溫度范圍內(nèi)，暴露于還原氣氛之后，甚至暴露于還原氣氛和高溫(例如高達(dá)850℃)之后的轉(zhuǎn)化效率可以是大于55％至100％，更優(yōu)選大于90％的效率，甚至更優(yōu)選大于95％的效率。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1本發(fā)明實施例1制備的aei分子篩的xrd圖；

圖2本發(fā)明實施例1制備的aei分子篩的sem圖。

具體實施方式

通過實施例和對比例子進(jìn)一步說明本發(fā)明實施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實施例所列的內(nèi)容。

實施例1

(1)合成aei型沸石分子篩：

將定量水玻璃(na2o：7.44wt％，sio2：27.40wt％)加入到有機(jī)模板劑1-乙基-1-甲基-2,2,6,6-六甲基哌啶鎓水溶液(濃度：20wt％)中，充分?jǐn)嚢?，然后加入hy沸石(硅鋁比為5.3，提供鋁源和部分硅源)，再依次加入naoh顆粒(純度：96wt％)，補充加入去離子水充分?jǐn)嚢?。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠摩爾比為：

na2o：sio2：al2o3：osda：h2o＝0.27：1.0：0.0555：0.15：20.0；

將所得固體混合物移至襯里2000ml水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，140℃晶化24小時，然后升溫到180℃晶化60小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至ph值為8.0～9.0、120℃下烘干12小時和540℃下焙燒4個小時，即可獲得aei分子篩原粉；

(2)銅改性aei分子篩：取步驟(1)合成的分子篩原粉10.0g加入到濃度為0.2mol/l的cu(no3)2·3h2o水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至6.5，攪拌均勻后置入耐熱容器中，并一起放入帶有減壓閥的干燥器內(nèi)；用真空泵將干燥器內(nèi)的壓強(qiáng)抽到10torr以下后，室溫進(jìn)行1小時的脫氣處理，然后升溫到90℃條件干燥12小時，將干燥后的樣品在正常大氣壓強(qiáng)下500℃溫度焙燒4小時；得到所述的銅改性aei分子篩，根據(jù)icp分析結(jié)果制備的催化劑中，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的2.4％，即銅負(fù)載量為2.4wt％，na離子含量低于200ppm。

(3)取15g步驟(2)得到的銅改性aei分子篩，與5.48g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和26.60g去離子水混合均勻，制作成固含量為35.35wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時，再同樣的條件涂覆2次，在500℃條件下焙燒2h后制備成scr催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為203.7g/l(焙燒后規(guī)整材料增重的質(zhì)量除以規(guī)整材料所占據(jù)的空間體積，后續(xù)的實施例和對比例關(guān)于負(fù)載量的定義相類同)，為得到的scr催化劑記為a，相關(guān)制備參數(shù)和物質(zhì)種類如表1和2所示。

實施例2

合成aei硅鋁分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟(1)中混合溶膠的摩爾比、有機(jī)模板劑種類、硅源的種類、fau沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和晶化時間等，步驟(2)中cu鹽的種類和cu離子的負(fù)載量，以及(3)步驟中取15g銅改性aei分子篩，與4.91g鋁溶膠(al2o3含量：20.0wt％)和26.90g去離子水混合均勻，制作成固含量為35.2wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數(shù)如表1和表2所示。

實施例3

合成aei硅鋁分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟(1)中混合溶膠的摩爾比、有機(jī)模板劑種類、硅源的種類、fau沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和晶化時間等，步驟(2)中cu鹽的種類和cu離子的負(fù)載量，以及(3)步驟中去15g銅改性aei分子篩，與5.69g擬薄水鋁石(al2o3含量：70.9wt％)和25.10g去離子水混合均勻，制作成固含量為36.5wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。。本實施例中具體參數(shù)如表1和表2所示。

實施例4

合成aei硅鋁分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟(1)中混合溶膠的摩爾比、有機(jī)模板劑種類、硅源的種類、fau沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和晶化時間等，步驟(2)中cu鹽的種類和cu離子的負(fù)載量，以及(3)步驟中去15g銅改性aei分子篩，4.56g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和31.6g去離子水混合均勻，制作成固含量為32.0wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數(shù)如表1和表2所示。

實施例5

合成aei硅鋁分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟(1)中混合溶膠的摩爾比、有機(jī)模板劑種類、晶化溫度和晶化時間等，此外以高硅鋁比的fau沸石為硅鋁源，不另外使用硅源；步驟(2)中cu鹽的種類和cu離子的負(fù)載量，以及(3)步驟中去15g銅改性aei分子篩，5.45g硅溶膠(sio2含量：30.0wt％)和25.70g去離子水混合均勻，制作成固含量為36.1wt％的催化劑漿液，通過浸漬法涂覆在堇青石規(guī)整材料上。本實施例中具體參數(shù)如表1和表2所示。

實施例6～18

合成aei硅鋁分子篩的工藝方法類同于實施例1，所不同的是步驟(1)中混合溶膠的摩爾比、有機(jī)模板劑種類、硅源的種類、fau沸石種類和硅鋁比、晶化溫度和晶化時間等，實施例7和實施例9中不提供另外的硅源；步驟(2)中cu鹽的種類和cu離子的負(fù)載量，以及(3)步驟中規(guī)整材料上scr催化劑的負(fù)載量。本實施例中具體參數(shù)如表1和表2所示。

表1

表2

對比例1

將17.0gsb粉溶解于50.0g濃度為50wt％的naoh水溶液中，隨后向其中加入200.0g白炭黑充分混合。將n,n,n-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(tmada+)水溶液(濃度25wt％)緩慢加入該混合物中，同時進(jìn)行混合。緩慢加入80.0g去離子水且將所得混合物充分混合1小時。合成混合物的摩爾組成為：

0.21na2o：sio2：0.0286al2o3：0.18tmada+：26.8h2o

然后將所得凝膠轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中于170℃晶化168小時，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，120℃下干燥12h，540℃下焙燒4個小時得到ssz-13分子篩原粉。

將10g的ssz-13分子篩原粉加入到100g濃度為0.3mol/l的cu(no3)2·3h2o水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至5.8，攪拌均勻。停止攪拌1小時后，當(dāng)ssz-13沸石沉降后虹吸掉上清液。重復(fù)使用新鮮的硝酸銅溶液交換一次，最后過濾、去離子水洗滌交換后的ssz-13沸石。在10torr低壓下，在90℃干燥12小時后，然后于正常大氣壓力下500℃溫度下焙燒4小時，得到所述的銅改性ssz-13分子篩粉末。根據(jù)icp分析結(jié)果，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的2.5％，na離子含量低于200ppm。

取15g得到的銅改性ssz-13分子篩，與5.56g的硅溶膠(30wt％sio2)和22.80g去離子水混合均勻，制作成固含量為38.44wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，110℃下干燥12小時，然后再重新涂覆一次漿液，在500℃焙燒2h后制備成scr催化劑，測得規(guī)整材料上的催化劑負(fù)載量為228.4g/l，為記為vs-1。

對比例2

稱取13.59g擬薄水鋁石溶于108.0g去離子水中室溫下攪拌均勻，之后將23.24g磷酸二氫銨加入其中繼續(xù)均勻攪拌2小時，將漿液過濾，110℃干燥4h，500℃焙燒2h得到磷鋁干膠物，然后粉碎得到≤100μm的顆粒。

將上述所得全部顆粒物與0.61g層析硅膠、54.0g去離子水、7.70g嗎啡啉和1.815g三丙基胺混合攪拌，將均勻混合凝膠物轉(zhuǎn)移至不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，600轉(zhuǎn)/分速度攪拌0.5h后，在150℃下攪拌晶化24h，再升溫到180℃下晶化48h。晶化結(jié)束后迅速用水冷卻停止晶化，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾分離、去離子水洗滌、120℃烘干24h后即可獲得分子篩原粉。然后將分子篩原粉放入焙燒爐中升溫至550℃恒溫焙燒4h得到白色的晶體粉末，通過x-射線衍射測得為sapo-34分子篩。

將10g的sapo-34原粉加入到100g濃度為0.2mol/l的cu(no3)2·3h2o水溶液中，向上述溶液中滴加稀硝酸調(diào)節(jié)其ph至4.0，攪拌均勻。停止攪拌1小時后，當(dāng)sapo-34分子篩沉降后虹吸掉上清液。重復(fù)使用新鮮的硝酸銅溶液交換一次，最后過濾、去離子水洗滌交換后的sapo-34分子篩。在10torr低壓下，在90℃干燥12小時后，然后于正常大氣壓力下500℃溫度下焙燒4小時，得到所述的銅改性sapo-34分子篩粉末。根據(jù)icp分析結(jié)果，銅(ii)離子占分子篩催化劑總重量的2.5％，na離子含量低于200ppm。

取15g得到的銅改性sapo-34分子篩，與5.48g的硅溶膠(30wt％sio2)和26.6g去離子水混合均勻，制作成固含量為35.35wt％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，110℃下干燥12小時，然后再重新涂覆一次漿液，在500℃焙燒2h后制備成scr催化劑，測得規(guī)整材料上的催化劑負(fù)載量為234.1g/l，為記為vs-2。

對比例3

一種銅改性的β分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)向膠體二氧化硅(二氧化硅質(zhì)量含量為30wt％)中加入naoh水溶液，充分?jǐn)嚢韬蠹尤隺l(no3)3·9h2o水溶液和teaoh(teaoh含量35wt％)的水溶液，充分?jǐn)嚢韬蟮姆磻?yīng)混合物，原料的摩爾比為：na2o：al2o3：sio2：teaoh：h2o為21.0：1.0：300.0：150.0：4000.0；

(2)將上述反應(yīng)混合物放入聚四氟乙烯容器中，密閉自生壓力，155℃條件下加熱72h；接著進(jìn)行離心分離、洗滌、120℃干燥多長時間12h，在正常大氣壓強(qiáng)下于550℃下焙燒4小時去除模板；用icp分析產(chǎn)物中nsio2：na12o3的摩爾比為29：1，xrd分析該產(chǎn)物是具有bea型結(jié)構(gòu)的β分子篩。

(3)將10g的β分子篩粉末加到1000ml硝酸銨溶液(1.0mol/l)中，在80℃條件下處理24小時進(jìn)行離子交換，充分洗滌并過濾，然后重復(fù)上述銨離子交換3次，于120℃下干燥24h，將沸石分子篩在正常大氣壓強(qiáng)下于550℃下焙燒4小時后，得到加氫合成β沸石分子篩；

(4)在3500g去離子水中溶解35g醋酸銅(cu2(ch3coo)4·h2o)35g，得到ph為3.8的醋酸銅(ii)離子水溶液；在上述醋酸銅(ii)離了水溶液中，加入加氫合成沸石分子篩300g，在80℃下攪拌2小時后，進(jìn)行過濾，固液分離；固液分離后的加氫合成沸石分子篩用40℃的3500g純水洗凈，反復(fù)進(jìn)行過濾和清洗，直到洗凈液的ph值為6～7；接著，在120℃下烘干過濾物質(zhì)12h，在550℃下焙燒2小時；用40目的網(wǎng)篩進(jìn)行分級后，得到銅改性的β分子篩，根據(jù)icp分析結(jié)果制備的催化劑中，銅(ii)離子占催化劑總重量的3.0％，即銅負(fù)載量為3.0wt％；

(5)取15g步驟(4)得到的銅改性分子篩，與4.32g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和15.93g去離子水混合均勻制作成固含量為45.0質(zhì)量％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，105℃下干燥24小時，在500℃條件下焙燒2h后制備成scr催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為236.3g/l，記為vs-3。

對比例4

一種銅改性的zsm-5分子篩選擇性還原催化劑，是通過下述方法制備而成的：

(1)在800g硅酸鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：sio226％、na2o7.0％)中添加氫氧化鈉水溶液(5g氫氧化鈉溶于400g去離子水中制備而成)，邊攪拌邊添加61g硫酸鋁十六水合物(al2(so4)3·16h2o)與l0g的1,3-二甲基脲溶解于1.5kg去離子水中配制而成的水溶液，最后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸1000g，得到均勻的初級凝膠；

(2)將步驟1所述的凝膠裝入5l的高壓釜產(chǎn)生自生壓力，200轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌下，160℃晶化72小時，得到mfi種晶沸石分子篩；

(3)在640g硅酸鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：sio225％、na2o8.0％)中加入1.75kg去離子水、25g硫酸鋁十六水合物(al2(so4)3·16h2o)和35g硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)97％)，繼續(xù)加入步驟(2)所得到的mfi種晶沸石分子篩1.5kg攪拌后得到二級凝膠；將二級凝膠放入5l的高壓釜產(chǎn)生自生壓力，在150℃攪拌晶化，攪拌速度110轉(zhuǎn)/分鐘、處理時間為45小時；將得到的漿液過濾、水洗，在120℃溫度下干燥5小時后得到產(chǎn)物；用icp分析該產(chǎn)物，可知其中sio2：a12o3的摩爾比為80：1，xrd分析該產(chǎn)物是具有mfi型結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩；

(4)取該烘干zsm-5分子篩10g加入到84.56ml濃度為1.2mol/l的硝酸銨水溶液中；在70℃下進(jìn)行3小時的離子交換，然后過濾，再用5倍量的水進(jìn)行水洗，再在120℃溫度下干燥10小時，然后在550℃下進(jìn)行2小時焙燒，得到氫型zsm-5分子篩。

(5)在3500g去離子水中溶解35g醋酸銅(cu2(ch3coo)4·h2o)35g，得到ph為4.8的醋酸銅(ii)離子水溶液；在上述醋酸銅(ii)離了水溶液中，加入氫型zsm-5沸石分子篩300g，在80℃下攪拌2小時后，進(jìn)行過濾，固液分離；固液分離后的加氫合成沸石分子篩用40℃的3500g純水洗凈，反復(fù)進(jìn)行過濾和清洗，直到洗凈液的ph值為6～7；接著，在120℃下烘干過濾物質(zhì)12h，在550℃下焙燒2小時；用40目的網(wǎng)篩進(jìn)行分級后，得到銅改性的zsm-5分子篩，根據(jù)icp分析結(jié)果制備的催化劑中，銅(ii)離子占催化劑總重量的2.90％，即銅負(fù)載量為2.90wt％；

(6)取15g步驟(4)得到的銅改性分子篩，與6.26g市售硅溶膠(二氧化硅質(zhì)量含量為20wt％)和21.51g去離子水混合均勻制作成固含量為38.0質(zhì)量％的催化劑漿液，并將其通過浸漬法涂覆在堇青石制蜂窩狀多孔規(guī)整材料(#300cpsi、直徑21mm、長度20mm)上，用壓縮空氣吹掉多余的漿液液滴，120℃下干燥24小時，在550℃條件下焙燒2h后制備成scr催化劑，規(guī)整材料上的負(fù)載量為241.6g/l，記為vs-4。

實施例19～28

scr催化劑測試：

取實施例1～6和對比例1～4中制備的蜂窩狀材料涂覆的scr催化劑(尺寸)，在反應(yīng)器()中，包含500ppmno、500ppmnh3、10體積％o2、5體積％蒸汽和ar為平衡氣的混合氣流160ml/min，先通過預(yù)熱器(設(shè)定為250℃)，然后進(jìn)入scr反應(yīng)器。在100～550℃的反應(yīng)溫度和基于48000h^-1體積氣時空速下對試樣進(jìn)行測試。所述溫度通過位于試樣位置處的內(nèi)熱電偶監(jiān)測。

將使用過的上述實施例和對比例中各新鮮scr催化劑進(jìn)行水熱耐久處理得到陳化的scr催化劑，水熱耐久處理試驗的條件為：

空間速度sv：30000/h，溫度：800℃，時間：16小時，水分濃度：10％，氧濃度：10％，氮濃度：平衡。

按照上述參數(shù)進(jìn)行水熱陳化處理后，繼續(xù)作為scr催化劑用于nox催化還原反應(yīng)評價測試：

no轉(zhuǎn)化率或“脫nox”活性在穩(wěn)態(tài)條件下通過使用brukerequinox55型ft-ir光譜儀測量出口處的nox、nh3和n2o濃度而確定。

采用上述scr催化劑活性實驗室評價裝置，對實施例和對比例制備得到的負(fù)載cu的scr催化劑進(jìn)行nox的選擇性催化還原性能評價，結(jié)果如表4所示。

表4

可從表4看出在所有測試溫度下，本發(fā)明制備的cu-aei催化劑試樣低溫和高溫的scr活性(從nox凈化率數(shù)據(jù)比較)明顯優(yōu)于對比例中的cu-ssz-13、cu-sapo-34、cu-β和cu-zsm-5催化劑試樣，不論其“新鮮”狀態(tài)還是“陳化”狀態(tài)。因此，由實施例19～24獲得的結(jié)果清楚地顯示出本發(fā)明的cu-aei分子篩催化劑材料和用其獲得的催化劑具有改善的scr催化活性，尤其是在例如柴油機(jī)車應(yīng)用中處理nox時的冷啟動條件所特有的低轉(zhuǎn)化溫度下。就其他scr應(yīng)用而言，本發(fā)明的cu-aei分子篩催化劑材料允許在更低溫度下具有更高的轉(zhuǎn)化率，因此允許更高的效率以及因此在相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率下，允許高能量效率地處理含nox的廢氣，例如獲自工業(yè)方法的廢氣。

上述實例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在不背離本發(fā)明精神的前提下，凡根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)所做的等效變換、改變或修飾，所附權(quán)利要求都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明精神的保護(hù)范圍之內(nèi)。