本發(fā)明涉及一種改性鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用以及環(huán)氧氯丙烷的合成方法。
背景技術(shù)：
：us4,833,260公開了在具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(ts-1)催化劑和溶劑甲醇的存在下，通過3-氯丙烯與過氧化氫直接環(huán)氧化反應(yīng)來高選擇性地合成環(huán)氧氯丙烷的方法，以實現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷合成過程的綠色化。其中所說的ts-1催化劑既可以是ts-1原粉，也可以是成型的ts-1催化劑。當采用原粉催化劑時，由于其平均顆粒直徑只有0.2μm左右，使得將催化劑從液體反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來變得十分困難。解決鈦硅分子篩原粉催化劑與液體產(chǎn)物分離困難的方法是將其成型為具有更大顆粒直徑的成型催化劑。us4,701,428公開了一種噴霧成型制備出平均直徑為20μm左右的微球ts-1催化劑的方法，該方法需要采用過濾的方法將微球催化劑從3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來，不能應(yīng)用在固定床反應(yīng)器中。us6,603,027和cn200610013521.6披露了一種將ts-1沉積在蜂窩狀惰性載體孔道表面制備成型催化劑的方法，由該方法制備的催化劑可以在固定床反應(yīng)器中用于催化3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)。但是，如us6,603,027中所公開的，催化劑中ts-1的含量只有15.7％；而cn200610013521.6中制備的催化劑用于3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷的選擇性最高也只有62.7％，遠遠低于工業(yè)化應(yīng)用的要求。us6,699,812報道了一種制備擠條成型鈦硅分子篩催化劑的方法及其在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。其制備方法是將ts-1鈦硅分子 篩、粘結(jié)劑聚甲基硅氧烷、增塑劑甲基纖維素、致孔劑三聚氰胺和成膏劑水混合成膏狀物，用擠條機擠出得到條狀成型體，干燥和焙燒條狀成型體，得到成型催化劑，在固定床環(huán)流反應(yīng)器中進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率只有89％。cn200710120615.8公開了一種制備擠條成型鈦硅分子篩催化劑的方法及其在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。將ts-1鈦硅分子篩、納米氧化鋁、鋁溶膠、致孔劑、助擠劑和水混合得到可成型物，用擠條機擠出可成型物得到濕的條狀成型體，干燥和焙燒擠出的條狀成型體，得到成型催化劑，在固定床反應(yīng)器中進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，可以獲得99.2％的過氧化氫轉(zhuǎn)化率和96.9％的環(huán)氧氯丙烷選擇性，但是，催化劑的機械強度只有20-30n/cm2，難以滿足工業(yè)固定床反應(yīng)器的要求。cn201010184391.9公開了一種制備高強度擠條成型鈦硅分子篩催化劑的方法及其在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。將ts-1鈦硅分子篩、氫氧化鋁粉、鋁溶膠、致孔劑、助擠劑和水混合得到可成型物，用擠條機擠出可成型物得到濕的條狀成型體，干燥和焙燒擠出的條狀成型體，得到成型催化劑，成型催化劑的側(cè)壓破碎強度為70-150n/cm，在固定床反應(yīng)器中進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)，可以獲得98.9％的過氧化氫轉(zhuǎn)化率和95.1％的環(huán)氧氯丙烷選擇性，能夠滿足工業(yè)固定床反應(yīng)器的要求。但該催化劑在連續(xù)使用118小時后，過氧化氫的轉(zhuǎn)化率就開始發(fā)生明顯的下降，到125小時已經(jīng)下降到了96.9％。為了進一步提高成型鈦硅分子篩催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過程中的催化活性和活性穩(wěn)定性，本領(lǐng)域進行了大量的研究。已經(jīng)公知的是，如劉學武等(劉學武，郭新聞，王祥生，李鋼，陳永英，ts-1分子篩中非骨架鈦物種(tio2)x對丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響，石油學報(石油加工)，2000，16(5)：41-46)所報道，過渡金屬氧化物例如二氧 化鈦的存在，會增加鈦硅分子篩催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)過程中的過氧化氫的無效分解，降低過氧化氫的環(huán)氧化選擇性。此外，如田含晶等(田含晶，張濤，楊黃河，孫孝英，梁東白，林勵吾，用于過氧化氫分解的錳鉛復合氧化物催化劑，催化學報，2000，21(6)：600-602)和袁強等(袁強，李輝，吳迎秋，楊樂夫.低溫高效催化分解過氧化氫的co-sio2催化劑，廈門大學學報(自然科學版)，2010，49(4)：589-592)所報道的，過渡金屬錳的氧化物和鈷的氧化物也是公知的過氧化氫的分解催化劑。綜上，現(xiàn)有技術(shù)認為，過渡金屬氧化物的加入可加速過氧化氫的分解，在鈦硅分子篩催化的烯烴與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)過程中，將降低過氧化氫的環(huán)氧化選擇性，不利于鈦硅分子篩催化過氧化氫與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。如何進一步提高成型鈦硅分子篩催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過程中的催化活性和/或活性穩(wěn)定性仍然是亟需解決的問題。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了提高現(xiàn)有技術(shù)成型鈦硅分子篩催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過程中的催化活性和/或活性穩(wěn)定性，提供一種改性鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述改性鈦硅分子篩催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過程中不僅具有更高的催化活性，而且具有明顯更高的活性穩(wěn)定性。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)普遍認為，過渡金屬氧化物的加入不利于鈦硅分子篩催化過氧化氫與烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)。令人意想不到的是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在鈦硅分子篩催化劑上負載少量的過渡金屬鎳、鋯和鑭中至少一種的氧化物，在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)過程中，不僅可以明顯地提高過氧化氫的轉(zhuǎn)化率，而且可以顯著地提高成型鈦硅分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器中的催化活性穩(wěn)定性，在更長的反應(yīng)時間內(nèi)使過氧 化氫轉(zhuǎn)化率和生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性均一直維持在較高水平。本發(fā)明提供了一種改性鈦硅分子篩催化劑，該改性鈦硅分子篩催化劑含有具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、氧化鋁和過渡金屬氧化物，以該改性鈦硅分子篩催化劑的總量為基準，具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的含量為35-75質(zhì)量％、氧化鋁的含量為20-60質(zhì)量％，過渡金屬氧化物的含量為0.1-5質(zhì)量％，該過渡金屬氧化物為鋯的氧化物、鎳的氧化物和鑭的氧化物中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種改性鈦硅分子篩催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：a)用過渡金屬的鹽溶液浸漬含有具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和氧化鋁、側(cè)壓破碎強度為70-150n/cm的成型鈦硅分子篩催化劑；b)干燥步驟a)所得到的浸漬混合物，得到干燥的固體浸漬物；c)焙燒步驟b)所得到的固體浸漬物，其中，所述過渡金屬為鋯、鎳和鑭中的一種或多種。本發(fā)明還進一步提供了上述的改性鈦硅分子篩催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明另外還提供了一種環(huán)氧氯丙烷的合成方法，該方法包括在鈦硅分子篩催化劑存在下，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)條件下，將3-氯丙烯與過氧化氫接觸，其特征在于，所述鈦硅分子篩催化劑為上述改性鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明提供的改性鈦硅分子篩催化劑，在3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)中，不僅能夠在初期獲得較高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率、較高的過氧化氫的環(huán)氧化選擇性和生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性，而且還能夠長期保持較高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率和生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性，從而大大提高了催化劑的使用壽命。另外，該催化劑還能夠保持70-150n/cm的側(cè)壓破碎強度，滿足工業(yè)固定床反應(yīng)器的應(yīng)用要求。本發(fā)明提供的改性的成型鈦硅分子篩催化劑的制備方法簡單，過程容易實現(xiàn)。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供一種改性鈦硅分子篩催化劑，該改性鈦硅分子篩催化劑含有具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、氧化鋁和過渡金屬氧化物，以該改性鈦硅分子篩催化劑的總量為基準，具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的含量為35-75質(zhì)量％、氧化鋁的含量為20-60質(zhì)量％，過渡金屬氧化物的含量為0.1-5質(zhì)量％，該過渡金屬氧化物為鋯的氧化物、鎳的氧化物和鑭的氧化物中的一種或多種。優(yōu)選情況下，以該改性鈦硅分子篩催化劑的總量為基準，具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的含量為50-69.5質(zhì)量％、氧化鋁的含量為30-49.9質(zhì)量％和過渡金屬氧化物的含量為0.1-0.5質(zhì)量％。在一種實施方式中，所述改性鈦硅分子篩催化劑的各組分的含量之和為100質(zhì)量％。本發(fā)明中，催化劑的組分含量可以采用現(xiàn)有的各種方法得到，優(yōu)選根據(jù)投料量計算得到。根據(jù)本發(fā)明，所述鋯的氧化物可以是各種價態(tài)的鋯的氧化物，優(yōu)選為二氧化鋯。除非特別說明，本發(fā)明中鋯的氧化物的含量均以二氧化鋯zro2計。根據(jù)本發(fā)明，所述鎳的氧化物可以是各種價態(tài)的鎳的氧化物，優(yōu)選為二價鎳的氧化物即nio。除非特別說明，本發(fā)明中鎳的氧化物的含量均以氧化鎳nio計。根據(jù)本發(fā)明，所述鑭的氧化物可以是各種價態(tài)的鑭的氧化物，優(yōu)選為三氧化二鑭即la2o3。除非特別說明，本發(fā)明中鑭的氧化物的含量均以la2o3計。根據(jù)本發(fā)明的改性鈦硅分子篩催化劑，所述氧化鋁可以是各種用作成型催化劑粘結(jié)劑的氧化鋁，優(yōu)選情況下，所述氧化鋁來自氫氧化鋁粉和鋁溶膠。進一步優(yōu)選以氧化鋁計的氫氧化鋁粉與鋁溶膠的重量比為1-3:1。根據(jù)本發(fā)明的改性鈦硅分子篩催化劑，只要同時含有具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、過渡金屬氧化物和氧化鋁即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，三者可以彼此均勻混合，優(yōu)選情況下，所述過渡金屬氧化物負載在具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和氧化鋁上。本發(fā)明對改性鈦硅分子篩催化劑的大小和形狀沒有特別限定，可以是適合流化床的大小和形狀，也可以是適合固定床的大小和形狀。優(yōu)選情況下，所述改性鈦硅分子篩催化劑的顆粒大小為0.1-10mm，側(cè)壓破碎強度為70-150n/cm，優(yōu)選為75-120n/cm。本發(fā)明中，所述側(cè)壓破碎強度參考hg/t2782-1996標準測得。本發(fā)明提供的改性鈦硅分子篩催化劑可以通過將制成該催化劑所需的成分或其前驅(qū)體捏合、成型、然后焙燒得到，也可以通過先將鈦硅分子篩和氧化鋁成型，制成成型鈦硅分子篩催化劑，然后負載所述過渡金屬氧化物。根據(jù)本發(fā)明提供的改性鈦硅分子篩催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟：a)用過渡金屬的鹽溶液浸漬含有具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和氧化鋁、側(cè)壓破碎強度為70-150n/cm，優(yōu)選為75-120n/cm的成型鈦硅分子篩催化劑；b)干燥步驟a)所得到的浸漬混合物，得到干燥的固體浸漬物；c)焙燒步驟b)所得到的固體浸漬物，其中，所述過渡金屬為鋯、鎳和鑭中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明提供的改性鈦硅分子篩催化劑的制備方法，所述成型鈦硅分子篩催化劑中具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的含量與氧化鋁的重量比為35-75：20-60，優(yōu)選為50-69.5：30-49.9。所述成型鈦硅分子篩催化劑的顆粒大小優(yōu)選為0.1-10mm。上述成型鈦硅分子篩催化劑可以采用現(xiàn)有的方法制備得到，例如，可以采用cn201010184391.9公開的方法制得，具體的，例如可以通過將具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩粉、氫氧化鋁粉、鋁溶膠、以及選擇性添加的致孔劑、助擠劑和水混合捏合，然后成型并焙燒。其中氫氧化鋁粉優(yōu)選為純氫氧化鋁粉，即在不考慮雜質(zhì)元素的情況下，氫氧化鋁粉中不包含除鋁、氫和氧之外的其他元素，氧化鋁含量優(yōu)選為50-80質(zhì)量％，bet比表面積優(yōu)選為350-700m2/g。鋁溶膠優(yōu)選為固含量為10-35質(zhì)量％更優(yōu)選為15-30質(zhì)量％的酸性鋁溶膠。氫氧化鋁粉與鋁溶膠的質(zhì)量比優(yōu)選為1-3:1，更優(yōu)選為1.2-2:1。致孔劑可以是烷基酚聚氧乙烯醚，其中烷基的碳元素優(yōu)選為6-12更優(yōu)選為8-10，聚合度優(yōu)選為10-30更優(yōu)選為12-24。所述助擠劑可以是田菁粉、淀粉和檸檬酸中的一種或多種。所述致孔劑和助擠劑之和優(yōu)選占鈦硅分子篩粉的15-75質(zhì)量％，更優(yōu)選占30-70質(zhì)量％。根據(jù)本發(fā)明提供的改性鈦硅分子篩催化劑的制備方法，所述過渡金屬的鹽溶液的用量使得以步驟c)焙燒后得到的改性鈦硅分子篩催化劑的總量為基準，過渡金屬氧化物的含量為0.1-5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1-0.5質(zhì)量％。所述過渡金屬的鹽溶液為過渡金屬的可溶性鹽的水溶液、醇溶液或者醇水混合溶液，優(yōu)選為過渡金屬的硝酸鹽水溶液和/或羧酸鹽水溶液。進一步優(yōu)選所述過渡金屬鹽為硝酸氧鋯、硝酸鎳和硝酸鑭。所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一種或多種。所述過渡金屬的鹽溶液的濃度優(yōu)選為0.5-5質(zhì)量％。按照本發(fā)明提供的制備方法，所述步驟a)中的浸漬溫度為5-50℃，浸漬時間為1-48小時，優(yōu)選浸漬溫度為10-40℃，浸漬時間為2-24小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述步驟b)中的干燥溫度為60-200℃，干燥時間為1-24小時，優(yōu)選干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-20小時。按照本發(fā)明提供的方法，所述步驟c)中的焙燒溫度為250-750℃，焙燒時間為1-48小時，優(yōu)選焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為2-24小時。本發(fā)明還提供了上述改性鈦硅分子篩催化劑和/或由上述制備方法制得的改性鈦硅分子篩催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的改性鈦硅分子篩催化劑，特別適用于催化3-氯丙烯與過氧化氫環(huán)氧化合成環(huán)氧氯丙烷，催化劑既可以顆粒的形式分散在反應(yīng)器內(nèi)的液體中隨液體流動，也可以床層的形式固定在反應(yīng)器中使用，優(yōu)選以固定床的形式在反應(yīng)器中使用。本發(fā)明還提供了一種環(huán)氧氯丙烷的合成方法，該方法包括在鈦硅分子篩催化劑存在下，在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)條件下，將3-氯丙烯與過氧化氫接觸，其特征在于，所述鈦硅分子篩催化劑為本發(fā)明提供的上述改性鈦硅分子篩催化劑和/或上述制備方法制得的改性鈦硅分子篩催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)優(yōu)選在溶劑存在下進行，所述溶劑可以是能夠用于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的各種溶劑，進一步優(yōu)選以甲醇為溶劑。所述烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的條件可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行，優(yōu)選情況下，3-氯丙烯與過氧化氫的進料摩爾比為1-10:1、優(yōu)選1.5-6∶1，甲醇與3-氯丙烯的進 料摩爾比為1-20:1、優(yōu)選2-10∶1，反應(yīng)溫度為20-100℃、優(yōu)選40-80℃，反應(yīng)壓力為0.1-1mpa(絕壓)、優(yōu)選0.1-0.6mpa(絕壓)。所述鈦硅分子篩催化劑可以在反應(yīng)器中處于流動狀態(tài)，此時優(yōu)選鈦硅分子篩催化劑的用量為液體反應(yīng)物的0.1-30質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5-10％，反應(yīng)時間為0.1-10小時、優(yōu)選為0.2-5小時。或者所述鈦硅分子篩催化劑在反應(yīng)器中也可以處于固定狀態(tài)即催化劑固定在反應(yīng)器中，此時優(yōu)選過氧化氫的進料質(zhì)量空速為0.01-1h-1、優(yōu)選0.02-0.5h-1，反應(yīng)溫度為20-100℃、優(yōu)選30-80℃，反應(yīng)壓力為0.1-1mpa(絕壓)、優(yōu)選0.3-0.6mpa(絕壓)。以甲醇為溶劑，3-氯丙烯與過氧化氫的進料摩爾比為1-10∶1、優(yōu)選1.5-6∶1，溶劑甲醇與3-氯丙烯的進料摩爾比為1-20∶1、優(yōu)選2-10∶1。下面通過實施例和對比例對本發(fā)明作進一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。在所有的實施例和對比例中，所用的ts-1鈦硅分子篩由湖南建長石油化工股份有限公司生產(chǎn)，牌號為hts；3-氯丙烯為工業(yè)3-氯丙烯，3-氯丙烯的質(zhì)量含量大于98％，由巴陵石油化工有限責任公司生產(chǎn)；過氧化氫為分析純試劑，過氧化氫的質(zhì)量含量為30％；甲醇為分析純試劑，甲醇的質(zhì)量含量大于99.5％；硝酸氧鋯、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸銅、硝酸鉻、醋酸鎳和硝酸鈀均為分析純試劑，水為去離子水。在所有的實施例和對比例中，所述含有40-65質(zhì)量％的具有mfi拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和35-60質(zhì)量％的氧化鋁、側(cè)壓破碎強度為70-150n/cm的成型鈦硅分子篩催化劑，按照cn201010184391.9中公開的方法制備。在所有的實施例和對比例中，催化劑的側(cè)壓破碎強度采用大連智能試驗機廠生產(chǎn)的zqj-ⅱ智能顆粒強度試驗機測定，參考hg/t2782-1996標準進行，測得的側(cè)壓破碎強度為20個顆粒的平均值。催化劑各組分的含量根據(jù)投料量計算得到。在實施例和對比例中，當催化劑分散在反應(yīng)器內(nèi)的液體中時，3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)在350ml的攪拌高壓釜反應(yīng)器中進行，催化劑被破碎為40-60目的顆粒。環(huán)氧化反應(yīng)條件為：3-氯丙烯與過氧化氫的進料摩爾比1.5∶1、甲醇與3-氯丙烯的進料摩爾比為5∶1、催化劑用量為液體反應(yīng)物質(zhì)量的1％、反應(yīng)溫度50℃、反應(yīng)時間30分鐘和自生壓力。在實施例和對比例中，當催化劑固定在反應(yīng)器中時，3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)在帶夾套的管式固定床反應(yīng)器中進行，催化劑被整形為長約5mm的短條，其最大裝填量為100ml。反應(yīng)器的溫度通過流經(jīng)反應(yīng)器夾套的自動恒溫油浴進行調(diào)節(jié)。反應(yīng)器的壓力通過反應(yīng)器出口管線上的背壓閥調(diào)節(jié)為0.4mpa，由氮氣來維持。3-氯丙烯、過氧化氫水溶液和甲醇分別由3臺計量泵輸入反應(yīng)器。3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)在反應(yīng)管夾套油浴溫度50℃、反應(yīng)壓力0.4mpa、3-氯丙烯與過氧化氫的進料摩爾比2.5∶1、甲醇與3-氯丙烯的進料摩爾比為5：1、過氧化氫的進料質(zhì)量空速0.14h-1和反應(yīng)進料中加入0.01％的氫氧化銨的條件下進行。反應(yīng)器進料和出料中過氧化氫的含量通過間接碘量法測定，反應(yīng)器岀料中環(huán)氧氯丙烷及其開環(huán)副產(chǎn)物的含量通過氣相色譜法確定。過氧化氫的轉(zhuǎn)化率(xhpo)按照下面的公式來計算：過氧化氫的環(huán)氧化選擇性(sep)指形成環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物消耗的過氧化氫與反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的過氧化氫的摩爾百分數(shù)，由下面的公式來計算：環(huán)氧氯丙烷的選擇性(sech)指環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙烷所占的摩爾百分數(shù)，由下面的公式來計算：環(huán)氧氯丙烷的收率(yech)指環(huán)氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的過氧化氫生成環(huán)氧氯丙烷的摩爾百分數(shù)，由下面的公式來計算：yech＝xhpo×sep×sech×100％對比例1按照cn201010184391.9中公開的實施例3的方法，采用φ1.2mm孔板擠條成型，制備得到含有60質(zhì)量％的ts-1和40質(zhì)量％的氧化鋁、側(cè)壓破碎強度為84.8n/cm的成型鈦硅分子篩催化劑，在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。實施例1將0.116g二水硝酸氧鋯溶于15.00克去離子水中，得到硝酸氧鋯水溶液，然后在25-30℃下浸漬20.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑12小時，再在105℃的空氣中干燥浸漬混合物12小時得到干燥的浸漬物，接著在500℃的空氣中焙燒18小時，自然冷卻后得到氧化鋯改性的成型鈦硅分子篩催化劑，該氧化鋯改性的成型鈦硅分子篩催化劑含有59.84質(zhì)量％的hts、39.89質(zhì)量％的氧化鋁和0.27質(zhì)量％的二氧化鋯，其側(cè)壓破碎強度為98.2n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。實施例2將0.557g六水硝酸鎳溶于46.00克去離子水中，得到硝酸鎳水溶液，然后在20-25℃下浸漬70.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑24小時，再在110℃的空氣中干燥浸漬混合物6小時得到干燥的浸漬物，接 著在550℃的空氣中焙燒12小時，自然冷卻后得到氧化鎳改性的成型鈦硅分子篩催化劑，改性的催化劑包含59.88質(zhì)量％的hts、39.92質(zhì)量％的氧化鋁和0.20質(zhì)量％的氧化鎳，其側(cè)壓破碎強度為91.6n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。實施例3將0.133g六水硝酸鑭溶于16.00克去離子水中，得到硝酸鑭水溶液，然后在15-20℃下浸漬20.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑18小時，再在150℃的空氣中干燥浸漬混合物4小時得到干燥的浸漬物，接著在600℃的空氣中焙燒8小時，自然冷卻后得到三氧化二鑭改性的成型鈦硅分子篩催化劑，改性的催化劑包含59.85質(zhì)量％的hts、39.90質(zhì)量％的氧化鋁和0.25質(zhì)量％的三氧化二鑭，其側(cè)壓破碎強度為88.4n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。實施例4將1.333g六水硝酸鑭溶于26.00克去離子水中，得到硝酸鑭水溶液，然后在25-35℃下浸漬20.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑20小時，再在115℃的空氣中干燥浸漬混合物10小時得到干燥的浸漬物，接著在600℃的空氣中焙燒12小時，自然冷卻后得到三氧化二鑭改性的成型鈦硅分子篩催化劑，改性的催化劑包含58.53質(zhì)量％的hts、39.02質(zhì)量％的氧化鋁和2.45質(zhì)量％的三氧化二鑭，其側(cè)壓破碎強度為82.4n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。對比例2將0.129g三水硝酸銅溶于16.00克去離子水中，得到硝酸銅水溶液，然 后在20-25℃下浸漬20.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑24小時，再在110℃的空氣中干燥浸漬混合物6小時得到干燥的浸漬物，接著在550℃的空氣中焙燒12小時，自然冷卻后得到氧化銅改性的成型鈦硅分子篩催化劑，改性的催化劑包含59.87質(zhì)量％的hts、39.92質(zhì)量％的氧化鋁和0.21質(zhì)量％的氧化銅，其側(cè)壓破碎強度為78.5n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。對比例3將0.168g九水硝酸鉻溶于16.00克去離子水中，得到硝酸鉻水溶液，然后在15-20℃下浸漬20.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑18小時，再在150℃的空氣中干燥浸漬混合物4小時得到干燥的浸漬物，接著在600℃的空氣中焙燒8小時，自然冷卻后得到三氧化二鉻改性的成型鈦硅分子篩催化劑，改性的催化劑包含59.90質(zhì)量％的hts、39.94質(zhì)量％的氧化鋁和0.16質(zhì)量％的三氧化二鉻，其側(cè)壓破碎強度為95.3n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。對比例4將0.116g二水硝酸鈀溶于15.00克去離子水中，得到硝酸鈀水溶液，然后在20-25℃下浸漬20.00g按照對比例1制備得到的成型鈦硅分子篩催化劑20小時，再在120℃的空氣中干燥浸漬混合物6小時得到干燥的浸漬物，接著在550℃的空氣中焙燒16小時，自然冷卻后得到氧化鈀改性的成型鈦硅分子篩催化劑，改性的催化劑包含59.84質(zhì)量％的hts、39.89質(zhì)量％的氧化鋁和0.27質(zhì)量％的氧化鈀，其側(cè)壓破碎強度為86.9n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表1。表1名稱xhpo/％sep/％sech/％yech/％實施例186.999.198.484.7實施例286.699.298.684.7實施例384.498.498.681.9實施例483.898.398.881.5對比例179.298.298.376.5對比例282.996.498.378.6對比例380.497.998.277.3對比例469.698.598.667.6對比例5將60.00g按照對比例1制備得到的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如表2所示。實施例5將60.00g按照實施例2制備得到的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如表2所示。實施例6將60.00g按照實施例4制備得到的催化劑裝入固定床反應(yīng)器中進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷，環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如表2所示。表2對比例6將175.00克hts原粉、152.13克氫氧化鋁粉體(山東淄博泰光化工有限公司生產(chǎn)，氧化鋁含量71.9質(zhì)量％，bet比表面積為358m2/g)、70.00克淀粉和12.10克田菁粉(河南蘭考植物膠廠生產(chǎn))在捏和機中攪拌混合20min；然后依次加入292.88克氧化鋁含量為22.4質(zhì)量％的鋁溶膠(湖南建長石油化工股份有限公司生產(chǎn))、14.15克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(op-15，河北邢臺科王化工助劑有限公司生產(chǎn))、15.00克去離子水捏和成團，繼續(xù)捏和70min得到可擠出的塑性成型體；用雙螺桿擠條機通過φ1.2mm的孔板擠成濕的細長的實心圓柱條，在室溫下晾置24小時后放入箱式電阻爐中，從室溫以5℃/min的升溫速率加熱到120℃并停留6小時，再以3℃/min的升溫速率加熱到550℃并停留15小時，自然冷卻后得到圓柱條催化劑。該催化劑中含有50質(zhì)量％的hts、50質(zhì)量％的氧化鋁，其側(cè)壓破碎強度為95.4n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表3。實施例7采用對比例6的方法制備成型鈦硅分子篩催化劑，不同的是，將15.00g去離子水換成相同重量的醋酸鎳水溶液，得到氧化鎳改性的成型鈦硅分子篩 催化劑，改性的催化劑包含49.75質(zhì)量％的ts-1、49.75質(zhì)量％的氧化鋁和0.50質(zhì)量％的氧化鎳，其側(cè)壓破碎強度為91.7n/cm。在攪拌釜反應(yīng)器中進行了催化劑的催化性能評價，評價結(jié)果見表3。表3名稱xhpo/％sep/％sech/％yech/％對比例666.297.797.863.3實施例772.599.298.470.8實施例和對比例的比較結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的用過渡金屬氧化物改性的鈦硅分子篩催化劑進行3-氯丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)合成環(huán)氧氯丙烷，不但可以獲得較高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率、較高的環(huán)氧化選擇性和生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性，而且在固定床反應(yīng)器中可以更長時間地保持較高的過氧化氫轉(zhuǎn)化率和生成環(huán)氧氯丙烷的選擇性，從而提高催化劑的使用壽命。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁12