本發(fā)明涉及一種可簡單回收并重復(fù)使用的用于nbr選擇性加氫的雙功能化催化劑的制備和使用方法，屬于聚合物加氫制備特種橡膠的領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

nbr（丁腈橡膠）是由丁二烯和丙烯腈通過乳液共聚制取，其分子鏈中帶有極性腈基，具有耐油性、耐熱性、良好的加工性能和耐磨性等。但由于nbr分子鏈中含有大量碳-碳雙鍵，導(dǎo)致耐熱和耐氧性較差，使其應(yīng)用范圍受到限制。通過對nbr中的雙鍵進(jìn)行選擇性加氫，可以在保留nbr原有性能的基礎(chǔ)上，極大提高橡膠的耐熱性、耐氧性、抗老化性，所得到的hnbr（氫化丁腈橡膠）在拉伸強(qiáng)度、伸長率、耐磨性和硬度等機(jī)械性質(zhì)方面表現(xiàn)優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、石油工業(yè)和航空航天等領(lǐng)域。

hnbr的制備方法主要有乙烯-丙烯腈共聚法、nbr乳液加氫法和溶液加氫法。其中溶液加氫法是現(xiàn)階段工業(yè)化生產(chǎn)hnbr所采用的主要方法，又分為均相溶液加氫和非均相溶液加氫兩種。均相溶液加氫是反應(yīng)物nbr和催化劑在同一相(液相)中進(jìn)行加氫反應(yīng)（martinp,mcmanusnt,rempelgl,adetailedstudyofthehydrogenationofnitrile-butadienerubberandothersubstratescatalyzedbyru(ii)complexes[j],j.mol.catala.chem.,1997,126,115-131；周淑芹,一種新型催化劑制備氫化丁腈橡膠的研究[j],高分子材料科學(xué)與工程,2002,18,69-72；周淑芹,姚明,徐瑞清,銠釕雙金屬雙配體催化劑制備氫化丁腈橡膠[j],北京化工大學(xué)學(xué)報,2002,29,17-19；weizl,wujl,panqm,rempelgl,directcatalytichydrogenationofanacrylonitrile-butadienerubberlatexusingwilkinson'scatalyst[j],macromol.rapidcomm.,2005,26,1768-1772；mahittikula,prasassarakichp,rempelgl,hydrogenationofnaturalrubberlatexinthepresenceofoshcl(co)(o2)(pcy3)2[j],j.appl.polym.sci.,2006,100,640-655）。由于活性組分以均相狀態(tài)分散到膠液體系，能夠與反應(yīng)物充分接觸，不存在擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，因此在較為溫和的條件下即能使聚合物達(dá)到高的加氫程度，是目前工業(yè)化生產(chǎn)的主流方法之一，德國的lanxess公司即采用該方法生產(chǎn)hnbr。然而，均相溶液加氫法存在的一個共同缺點是催化劑與產(chǎn)品分離困難，雖然目前已開發(fā)了多種技術(shù)，如采用離子交換樹脂對貴金屬進(jìn)行離子交換（李繼霞,白文玉,羰基合成用廢銠催化劑的再生與銠的回收[j],2008,29,53-55），利用氯化亞錫與銠催化劑的絡(luò)合作用進(jìn)行水相萃取回收貴金屬銠（陳子堯,邢海琳,李超,張立群,岳冬梅,銠催化劑在nbr加氫領(lǐng)域的應(yīng)用及回收方法,稀有金屬材料與工程,2012,41,343-347），采用溫度控制的相轉(zhuǎn)移催化劑等（ningsm,yangsf,weixp,wangwm,zhanglq,yuedm,selectivehydrogenationofnitrile-butadienerubbercatalyzedbythermoregulatedphasetransferphosphinerhodiumcomplex[j],j.appl.polym.sci.,2012,123,1040-1046），但這些方法均難以完全脫除聚合物中殘存的貴金屬催化劑或可能產(chǎn)生凝膠影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且大規(guī)模工業(yè)化的成本極高。貴金屬在加氫產(chǎn)物中的殘留，一方面會造成生產(chǎn)成本增加和貴金屬資源的浪費；另一方面會導(dǎo)致hnbr老化速率加快，影響聚合物的機(jī)械加工性能。

與均相加氫催化體系相比，非均相催化反應(yīng)體系采用負(fù)載型貴金屬催化劑，能夠很好地解決催化劑與加氫產(chǎn)品分離的難題，不僅使得貴金屬催化劑的重復(fù)利用成為可能，而且有效地避免了貴金屬在聚合物中的殘留。而目前負(fù)載型催化劑的制備還是依賴傳統(tǒng)的浸漬法，因而導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚嚴(yán)重，顆粒尺寸較大，明顯降低了活性中心數(shù)目，而且由于活性組分與載體間相互作用較弱，在強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)后容易造成貴金屬從載體表面的脫離和流失，降低了催化劑的可利用度也影響了加氫產(chǎn)物的性能。近年來發(fā)現(xiàn)對載體表面進(jìn)行功能化修飾，可成功的錨定活性組分。岳冬梅課題組將rh負(fù)載在氨基修飾過的sio2上，對nbr進(jìn)行加氫反應(yīng)，一次加氫度可達(dá)95%，通過icp測試產(chǎn)物hnbr中的rh含量，發(fā)現(xiàn)活性金屬rh并未流失太多。但是回收出來的催化劑二次加氫反應(yīng)活性較差，二次加氫度下降明顯（caop,niy,zour,etal.enhancedcatalyticpropertiesofrhodiumnanoparticlesdepositedonchemicallymodifiedsio2forhydrogenationofnitrilebutadienerubber[j].rscadvances,2015,5,3417-3424）。此課題組又將rh負(fù)載的石墨烯或碳納米管上，同樣發(fā)現(xiàn)回收回來的催化劑二次加氫活性很低（caop,huangcy,zhanglq,yuedm,one-stepfabricationofrgo/hnbrcompositesviaselectivehydrogenationofnbrwithgraphene-basedcatalyst[j],rscadvances,2015,5,41098-41102;zour,lic,zhangl,etal.selectivehydrogenationofnitrilebutadienerubber(nbr)withrhodiumnanoparticlessupportedoncarbonnanotubesatroomtemperature[j].catalysiscommunications,2016,81,4-9）。這在一定程度上限制了非均相催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)一種高性能的、可簡單回收并能重復(fù)使用的nbr選擇性加氫負(fù)載型催化劑，成為工業(yè)化生產(chǎn)高附加值hnbr的關(guān)鍵所在。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種新型多功能化負(fù)載型貴金屬加氫催化劑，以二氧化硅微球為載體，采用多種具有不同功能的硅烷偶聯(lián)劑修飾載體，然后以嫁接法負(fù)載貴金屬作為活性組分，制備出活性顆粒分散度高、載體表面具有氨基及疏水基官能團(tuán)化的負(fù)載型催化劑。該催化劑的特點是：一方面，此制備方法得到的催化劑活性組分分散性好，顆粒尺寸可控，即使在高負(fù)載量下仍能保持良好的分散度和較小的顆粒尺寸（1-3nm），反應(yīng)后不會發(fā)生團(tuán)聚和流失，能夠提高催化劑的可利用度并保證hnbr的產(chǎn)品性能；另一方面，此制備方法得到的催化劑表面具有疏水官能團(tuán)，對反應(yīng)物中的極性基團(tuán)腈基(-cn)具有排斥作用，避免腈基吸附在活性位上進(jìn)行加氫，而對nbr碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性催化加氫，保證選擇性100%，更重要的是，可以使產(chǎn)物在反應(yīng)后快速脫離活性組分，有效避免產(chǎn)物對活性組分的覆蓋而引起的催化劑失活，達(dá)到催化劑簡單回收并重復(fù)使用的目的。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的nbr選擇性非均相溶液加氫催化劑用于制備hnbr的方法，其包括以下步驟：

（1）以二氧化硅微球為載體，以偶聯(lián)劑嫁接法，在載體表面先后修飾具有氨基官能團(tuán)和疏水性基團(tuán)的不同功能的硅烷偶聯(lián)劑n和c，負(fù)載活性組分m，得到負(fù)載量為0.5-6wt%的m/nc-sio2非均相加氫催化劑，其活性顆粒粒徑為1-3nm；

（2）以有機(jī)溶劑100ml溶解1-8gnbr，nbr平均分子量1000-300000，取一定量的m/nc-sio2為非均相催化劑。反應(yīng)條件：溫度為30-80^oc，氫氣壓力為0.5-6mpa，反應(yīng)時間為0.5-12h；

（3）對得到的膠液進(jìn)行離心分離，回收m/nc-sio2非均相加氫催化劑，然后將離心分離后的催化劑分散于有機(jī)溶劑中，攪拌數(shù)小時，離心分離用于下一次加氫反應(yīng)。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，所述步驟（2）中溶解nbr的有機(jī)溶劑，包括丙酮、二氯甲烷、丁酮、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、乙酸乙酯和四氫呋喃等中的一種或幾種的混合物。更優(yōu)選的，所采用的有機(jī)溶劑為丙酮和/或四氫呋喃。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，該方法還包括以丙酮、二氯甲烷、丁酮、二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、乙酸乙酯和四氫呋喃的單溶劑或混合溶劑對回收的非均相加氫催化劑進(jìn)行洗滌以及重復(fù)用于丁腈橡膠的加氫處理的步驟。更優(yōu)選的，所采用的有機(jī)溶劑為丙酮和/或二甲基甲酰胺。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，優(yōu)選的，非均相加氫催化劑的用量占反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.1-6wt%，更有選的，催化劑用量占反應(yīng)溶液質(zhì)量的0.2-3wt%。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，優(yōu)選的，丁腈橡膠分子量為1000-300000，更優(yōu)選的，分子量為1000-100000。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，優(yōu)選的，所采用的活性組分m為pd、rh等。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，優(yōu)選的，嫁接法采用帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑n及帶疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑c，采用的貴金屬前驅(qū)體為mcl2或m(oac)2或mcl3；其中帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑n，包括氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨基三亞甲基膦酸鹽和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一種或兩種；所述的帶疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑c，包括三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷和氟硅烷中的一種或兩種。更優(yōu)選的，采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷及甲基氯硅烷偶聯(lián)劑作為連接劑，m(oac)2作為活性組分前驅(qū)體。

在上述氫化丁腈橡膠的制備方法中，m/nc-sio2非均相加氫催化劑中，活性組分m的負(fù)載量為0.5-6wt%，優(yōu)選的，負(fù)載量為2-5wt%。

用于氫化丁腈橡膠催化劑的制備方法，其中，所述具有不同功能的硅烷偶聯(lián)劑修飾載體是通過以下步驟制備的：

1）取1-5gsio2在100^oc下烘干，冷卻到室溫，分散在15-80ml甲苯中；將0.5-11.0mmol帶氨基的硅烷偶聯(lián)劑n，溶解在5-40ml甲苯中，制備前體液??；將前體液ⅰ和sio2分散液混合，在室溫下攪拌10min后，轉(zhuǎn)移至50-100^oc恒溫水浴鍋反應(yīng)24h；待冷卻至室溫，離心分離，用甲苯、乙醇、丙酮溶劑依次洗滌以除去載體表面未反應(yīng)的物質(zhì)；洗滌后將樣品分散在乙醇中，在60^oc水浴鍋中攪拌8h，冷卻至室溫，分離，在100^oc烘箱內(nèi)烘干，得氨基修飾的sio2；

2）取1-5g經(jīng)過氨基修飾過的sio2在100^oc下烘干，冷卻到室溫，分散在15-80ml甲苯中；將0.5-15.0mmol帶疏水基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑c，溶解在5-40ml甲苯中，制備前體液ⅱ；將前體液ⅱ和經(jīng)過氨基修飾過的sio2分散液混合，在室溫下攪拌10min后，轉(zhuǎn)移至50-100^oc恒溫水浴鍋反應(yīng)24h；待冷卻至室溫，離心分離，用甲苯、乙醇、丙酮溶劑依次洗滌以除去載體表面未反應(yīng)的物質(zhì)；洗滌后將樣品分散在乙醇中，在60^oc水浴鍋中攪拌8h，冷卻至室溫，分離，在100^oc烘箱內(nèi)烘干，制備得到表面經(jīng)過雙官能團(tuán)修飾的載體nc-sio2。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點：本發(fā)明所提供的上述高性能、可簡單回收并能重復(fù)使用的nbr選擇性加氫催化劑的制備方法，以二氧化硅為載體，采用多種具有不同功能的硅烷偶聯(lián)劑分別修飾載體后負(fù)載貴金屬，制備出活性組分分散度高、載體表面具有氨基及疏水基官能團(tuán)化的負(fù)載型催化劑，疏水官能團(tuán)對反應(yīng)物中的極性基團(tuán)腈基(-cn)具有排斥作用。將催化劑加入到nbr溶液中，在高壓反應(yīng)釜中對nbr碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性催化加氫，在較低的溫度、壓力及短時間內(nèi)即可得到加氫度高的hnbr，其反應(yīng)條件為：氫氣壓力0.5-6mpa，加熱溫度30-80°c，反應(yīng)時間0.5-12h，反應(yīng)后加氫度大于90%，選擇性100%，所得產(chǎn)品性能優(yōu)異。反應(yīng)后的催化劑通過離心分離即可回收，在有機(jī)溶劑中洗滌后重復(fù)使用數(shù)次，活性不會明顯下降。該發(fā)明的特點在于利用兩種硅烷偶聯(lián)劑修飾二氧化硅載體表面將其功能化修飾，然后利用化學(xué)嫁接法制備負(fù)載型貴金屬催化劑。一方面，此制備方法得到的催化劑活性組分分散性好，顆粒尺寸可控，即使在高負(fù)載量下仍能保持良好的分散度和較小的顆粒尺寸，反應(yīng)后不會發(fā)生團(tuán)聚和流失，能夠提高催化劑的可利用度并保證hnbr的產(chǎn)品性能；另一方面，此制備方法得到的催化劑表面具有疏水官能團(tuán)，對反應(yīng)物中的極性基團(tuán)腈基具有排斥作用，避免腈基吸附在活性位上進(jìn)行加氫，保證選擇性100%，更重要的是，可以使產(chǎn)物在反應(yīng)后快速脫離活性組分，有效避免產(chǎn)物對活性組分的覆蓋而引起的催化劑失活，達(dá)到催化劑簡單回收并重復(fù)使用的目的。

附圖說明

圖1為實施例所制備不同加氫程度的hnbr與nbr紅外光譜圖；

圖2為實施例所制備不同加氫程度的hnbr與nbr的¹hnmr譜圖；

圖3為實施例5所采用的pd/nc-sio2催化劑的tem圖及貴金屬晶粒粒徑分布圖；

圖4為實施例8所采用的pd/nc-sio2催化劑用于nbr反應(yīng)后的tem圖及貴金屬晶粒粒徑分布圖；

圖5為實施例5-8和對比例1-3催化劑回收重復(fù)利用的加氫度對比。

具體實施方式

為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例中，sem圖片由荷蘭feiquanta200f場發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得；tem圖片由日本jem2100lab6透射電子顯微鏡獲得；紅外譜圖由美國magna-ir560e.s.p型ft-ir光譜儀獲得；¹hnmr譜圖由日本jnm-la300ft-nmr核磁共振波譜儀獲得。

實施例1

采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體sio2，反應(yīng)結(jié)束樣品烘干后再采用三甲基氯硅烷功能化修飾氨基修飾過的載體，利用pd(oac)2溶液為貴金屬前驅(qū)體溶液，制備負(fù)載量為3wt%的非均相催化劑pd/nc-sio2。將1g丁腈橡膠(nbr)溶解在100ml丙酮溶劑中，取0.2g非均相催化劑pd/nc-sio2加入到膠液中，在高壓加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度60℃，氫氣壓力2mpa，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，膠液蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到產(chǎn)品hnbr，加氫度列于表1中。

實施例2

采用氨丙基三乙氧基硅烷功能化修飾載體sio2，反應(yīng)結(jié)束樣品烘干后再采用乙基三甲氧基硅烷功能化修飾氨基修飾過的載體，利用pd(oac)2溶液為貴金屬前驅(qū)體溶液，制備負(fù)載量為3wt%的非均相催化劑pd/nc-sio2。將1g丁腈橡膠(nbr)溶解在100ml丙酮溶劑中，取0.2g非均相催化劑pd/f-sio2加入到膠液中，在高壓加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度60℃，氫氣壓力2mpa，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，膠液蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到產(chǎn)品hnbr，加氫度列于表1中。

實施例3

采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體sio2，反應(yīng)結(jié)束樣品烘干后再采用三甲基氯硅烷功能化修飾氨基修飾過的載體，利用pd(oac)2溶液為貴金屬前驅(qū)體溶液，制備負(fù)載量為3wt%的非均相催化劑pd/nc-sio2。將1g丁腈橡膠(nbr)溶解在100ml丙酮溶劑中，取0.2g非均相催化劑pd/nc-sio2加入到膠液中，在高壓加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度40℃，氫氣壓力2mpa，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，膠液蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到產(chǎn)品hnbr，加氫度列于表1中。

實施例4

采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體sio2，反應(yīng)結(jié)束樣品烘干后再采用三甲基氯硅烷功能化修飾氨基修飾過的載體，利用pd(oac)2溶液為貴金屬前驅(qū)體溶液，制備負(fù)載量為3wt%的非均相催化劑pd/nc-sio2。將1g丁腈橡膠(nbr)溶解在100ml丙酮溶劑中，取0.2g非均相催化劑pd/nc-sio2加入到膠液中，在高壓加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度40℃，氫氣壓力2mpa，反應(yīng)時間0.5h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，膠液蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到產(chǎn)品hnbr，加氫度列于表1中。

實施例5

采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾載體sio2，反應(yīng)結(jié)束樣品烘干后再采用三甲基氯硅烷功能化修飾氨基修飾過的載體，利用pd(oac)2溶液為貴金屬前驅(qū)體溶液，制備負(fù)載量為3wt%的非均相催化劑pd/nc-sio2。將1g丁腈橡膠(nbr)溶解在100ml丙酮溶劑中，取1g非均相催化劑pd/nc-sio2加入到膠液中，在高壓加氫反應(yīng)釜中進(jìn)行催化加氫反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度60℃，氫氣壓力2mpa，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，非均相催化劑離心分離回收再利用，膠液蒸發(fā)有機(jī)溶劑得到產(chǎn)品hnbr，加氫度列于表1中。

實施例6

將實施例5反應(yīng)結(jié)束后的非均相催化劑離心分離回收，于有機(jī)溶劑丙酮中攪拌洗滌4h，離心分離。采用實施例5相同的反應(yīng)條件，重新將其加入到反應(yīng)體系中，考察其nbr加氫催化性能，加氫度列于表1中。

實施例7

將實施例6反應(yīng)結(jié)束后的非均相催化劑離心分離回收，于有機(jī)溶劑丙酮中攪拌洗滌4h，離心分離。采用實施例5相同的反應(yīng)條件，重新將其加入到反應(yīng)體系中，考察其nbr加氫催化性能，加氫度列于表1中。

實施例8

將實施例7反應(yīng)結(jié)束后的非均相催化劑離心分離回收，于有機(jī)溶劑丙酮中攪拌洗滌4h，離心分離。采用實施例5相同的反應(yīng)條件，重新將其加入到反應(yīng)體系中，考察其nbr加氫催化性能，加氫度列于表1中。

對比例1

本對比例提供一種僅采用氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷功能化修飾過的二氧化硅微球作為載體制備的鈀基催化劑，催化nbr加氫制備hnbr，以便與實施例5-8進(jìn)行對比。其余步驟按照實施例5中的方法制備催化劑，nbr加氫實驗條件不變。

對比例2

將對比例1反應(yīng)結(jié)束后的非均相催化劑離心分離回收，于有機(jī)溶劑丙酮中攪拌洗滌4h，離心分離。采用對比例1相同的反應(yīng)條件，重新將其加入到反應(yīng)體系中，考察其nbr加氫催化性能，加氫度列于表1中。

對比例3

將對比例2反應(yīng)結(jié)束后的非均相催化劑離心分離回收，于有機(jī)溶劑丙酮中攪拌洗滌4h，離心分離。采用對比例1相同的反應(yīng)條件，重新將其加入到反應(yīng)體系中，考察其nbr加氫催化性能，加氫度列于表1中。

實施例1-8及對比例1-3所制備的催化劑用于nbr加氫得到不同加氫度的hnbr，其加氫度及選擇性列于表1，還對實施例1-8所制備的不同加氫度的hnbr進(jìn)行了紅外譜圖檢測，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，2230.0cm^-1處的吸收峰為-cn，其強(qiáng)度在加氫后始終未減弱，而且在3500.0cm^-1并未出現(xiàn)代表-nh2的吸收峰，說明反應(yīng)前后-cn沒有發(fā)生變化，即-cn沒有被加氫，選擇性為100%；在971.3cm^-1及920.0cm^-1處的1,4-雙鍵基團(tuán)和1,2-雙鍵基團(tuán)的吸收峰在加氫后有不同程度地減弱，甚至消失，說明雙鍵基團(tuán)被完全加氫。同時，加氫后在723.1cm^-1出現(xiàn)新的峰，屬于-[ch2]n-(其中n>4)結(jié)構(gòu)，即為分子鏈中c=c加氫飽和后新出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。利用紅外譜圖吸收峰的強(qiáng)度，得到加氫度，計算公式為：，其中，，a為吸收峰強(qiáng)度，k為hnbr的特征常數(shù)（），。

圖2為實施例1和對比例3所制備的hnbr與nbr的¹hnmr譜圖。c=c雙鍵環(huán)境的質(zhì)子吸收峰化學(xué)位移分別在1.64(-c-ch2-c-c-c=c-)、2.27和2.09(-c-ch2-c=c-)、5.09和4.97(-c-c=ch2)、5.53和5.37(-ch=ch-)，由圖2可知，實施例1得到的hnbr其上述質(zhì)子吸收峰基本完全消失，并新增了代表飽和烷烴鏈段的質(zhì)子吸收峰，化學(xué)位移分別在1.57、1.29、0.86；而對比例3得到的hnbr在5.53和5.37(-ch=ch-)以及2.27和2.09(-c-ch2-c=c-)處還存在有質(zhì)子吸收峰，說明仍有較多的c=c鍵存在。

對實施例5所制備的pd/nc-sio2催化劑進(jìn)行了tem表征(如圖3所示)，由圖3可知，催化劑活性組分顆粒分布均勻，而且顆粒尺寸小，由粒徑統(tǒng)計圖可知，活性顆粒尺寸大約集中在1.7nm。圖4是實施例8催化劑重復(fù)利用4次后的tem表征，說明利用本發(fā)明提供的方法得到的催化劑在反應(yīng)后活性組分顆粒仍然分布均勻，顆粒尺寸小，由粒徑統(tǒng)計圖可知，活性顆粒尺寸大約集中在2.1nm。

表1實施例和對比例所制備的hnbr加氫度及選擇性對比數(shù)據(jù)

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。