本發(fā)明屬于化學材料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法及其制備用催化劑。
背景技術(shù)：
：由于螺環(huán)衍生物獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，近年來在不對稱催化、發(fā)光材料、光致變色材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、高分子黏合劑等方面的應(yīng)用越來越引起世人的關(guān)注。而含有螺雜環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)由于表現(xiàn)出很高的藥理活性和生物活性，是許多藥物和天然生物堿的重要片段。因此，研究含有螺雜環(huán)結(jié)構(gòu)的螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的制備具有非常重要的意義?，F(xiàn)有技術(shù)中通常是采用脯氨酸、peg-400、氯化銨、乙二胺二乙酸、芐基三乙基氯化銨、硝酸鈰銨或硬脂酸鈉等作為催化劑來催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的，但上述方法普遍存在反應(yīng)時間長、催化劑有毒有害、使用量大且不能循環(huán)使用等缺點，難以工業(yè)推廣應(yīng)用。因此，開發(fā)制備螺環(huán)衍生物的高效、經(jīng)濟和綠色程度化高的方法成為許多有機合成工作者普遍關(guān)注的問題。近年來，功能性離子液體由于具有不易揮發(fā)、活性位點分布均勻、產(chǎn)物易于分離以及可以循環(huán)使用等特點而被應(yīng)用到螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的制備過程中。比如浙江工業(yè)大學的郭紅云等以堿性離子液體[bmim]oh作為催化劑，無水乙醇作為溶劑的條件下高效地催化茚三酮、丙二腈和1，3-環(huán)己二酮“一鍋法”制備出一系列的螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、后處理方便、反應(yīng)時間短等優(yōu)點，其中濾液經(jīng)過減壓蒸餾恒重后可以重復使用至少4次(堿性離子液體催化下一鍋三組分合成螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物[j]，有機化學，2011，31(12)：2151～2155)。但該方法所用[bmim]oh的價格較貴、不易生物降解，且其使用量及在循環(huán)使用過程中的損失量均較大，可循環(huán)使用次數(shù)較少，從而導致生產(chǎn)成本較高。此外，上述制備方法中產(chǎn)物的提純和催化劑可循環(huán)使用前的處理比較復雜，需要經(jīng)過洗滌、旋蒸等處理操作，而這些操作同時也降低了反應(yīng)原料和溶劑的利用率。又如，中國專利申請?zhí)枮?01610945408.5的申請案公開了一種簡便催化制備螺環(huán)衍生物的方法，該申請案是以含有三個磺酸根的酸性離子液體作為催化劑，催化茚三酮、丙二腈和β-二酮來制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的，該申請案中催化劑的催化效率相對較高，在一定程度上有效減少了催化劑的使用量及其在循環(huán)使用中的損失量，催化劑的循環(huán)使用次數(shù)相對較高，且制備工藝相對簡單。但是由于含有三個磺酸根的酸性離子液體催化劑的制備成本較高，且產(chǎn)物洗滌液沒有得到循環(huán)使用，反應(yīng)原料的利用率也不高，導致生產(chǎn)過程中“廢液”排放量較大，經(jīng)濟效益較低，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中利用堿性離子液體催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物時存在的催化劑使用量大、可循環(huán)使用次數(shù)少、不易生物降解以及反應(yīng)操作復雜等的不足，而提供了一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法及其制備用催化劑。采用本發(fā)明催化劑催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物時，催化劑的催化劑效率高、循環(huán)使用次數(shù)較多和制備成本相對較低。另外，產(chǎn)物提純過程簡單，原料利用率高，廢液排放量少。2.技術(shù)方案為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：本發(fā)明的一種螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物制備用催化劑，該催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明的一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法，該方法是以茚三酮、丙二腈和1，3-環(huán)己二酮化合物為反應(yīng)原料，在上述催化劑的催化作用下制備得到的。更進一步的，該制備方法的具體過程如下：將茚三酮、丙二腈、1，3-環(huán)己二酮化合物和催化劑分別加到反應(yīng)溶劑中，并混合均勻，然后使反應(yīng)原料在74～80℃下反應(yīng)8～24min，并控制反應(yīng)壓力為一個大氣壓，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)洗滌、真空干燥后得到螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物。更進一步的，所述反應(yīng)原料中茚三酮、丙二腈和1，3-環(huán)己二酮化合物的摩爾比為1：(1～1.2)：1，且催化劑的摩爾量為茚三酮摩爾量的3～6％。更進一步的，所述1，3-環(huán)己二酮化合物為1，3-環(huán)己二酮、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、4-羥基香豆素和8-羥基喹啉中的任一種。更進一步的，所述的反應(yīng)溶劑采用乙醇水溶液，且乙醇水溶液所含乙醇的體積比濃度為92～96％。更進一步的，以毫升計的反應(yīng)溶劑乙醇水溶液的體積量為以毫摩爾計的茚三酮摩爾量的4～7倍。更進一步的，采用體積比濃度為92～96％的乙醇水溶液對反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)抽濾所得濾渣進行洗滌。更進一步的，反應(yīng)結(jié)束后，采用濾渣洗滌液對反應(yīng)所得濾液進行補齊，然后不經(jīng)任何處理，直接加入反應(yīng)原料后即可進行下一次反應(yīng)，且反應(yīng)濾液可以重復使用至少8次。3.有益效果采用本發(fā)明提供的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：(1)本發(fā)明的一種螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物制備用催化劑，將該催化劑用于制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物時的催化活性較高，使用量較少，且該催化劑可循環(huán)使用次數(shù)較多，易于生物降解，對環(huán)境危害較小，最重要的是該催化劑的制備成本較低，經(jīng)濟效益較好。(2)本發(fā)明的一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法，通過選用本發(fā)明的催化劑來制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物，可以有效保證所得產(chǎn)物的產(chǎn)率，并有效減少催化劑的使用量及在循環(huán)使用中的損失量，所用催化劑的循環(huán)使用次數(shù)較多，且本發(fā)明的制備工藝簡單，基本不產(chǎn)生廢液，毒性較小，綠色無污染，便于推廣應(yīng)用。(3)本發(fā)明的一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法，通過對反應(yīng)原料與催化劑的使用量，以及各反應(yīng)工藝參數(shù)進行嚴格控制，從而可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，并使催化劑的催化活性得到最好的發(fā)揮，進一步保證了所得產(chǎn)物的產(chǎn)率及純度，降低了雜質(zhì)含量。(4)本發(fā)明的一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法，反應(yīng)結(jié)束后所得濾液可以經(jīng)洗滌液補齊后直接加入反應(yīng)原料進行循環(huán)反應(yīng)，催化劑在循環(huán)使用前不需要經(jīng)過任何處理，操作簡單，且催化劑在循環(huán)使用時所得產(chǎn)物的產(chǎn)率變化不大。(5)本發(fā)明的一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法，反應(yīng)溶劑和部分產(chǎn)物洗滌溶劑可以重復使用，廢液幾乎零排放；且整個制備過程簡單、方便、經(jīng)濟，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。附圖說明圖1為本發(fā)明的催化劑在催化制備2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯反應(yīng)中循環(huán)使用時的產(chǎn)物收率變化圖；圖2為本發(fā)明的催化劑在催化制備2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶反應(yīng)中循環(huán)使用時的產(chǎn)物收率變化圖；圖3為本發(fā)明的催化劑在催化制備2'-胺基-3'-氰基-1，3，6'-三氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[3，2-c]色烯反應(yīng)中循環(huán)使用時的產(chǎn)物收率變化圖。具體實施方式本發(fā)明的一種簡易催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的方法，是以茚三酮、丙二腈和1，3-環(huán)己二酮化合物為反應(yīng)原料，在本發(fā)明的高效型堿性離子液體催化劑的催化作用下制備得到的，催化劑的結(jié)構(gòu)式如下：本發(fā)明所用上述催化劑的制備方法，具體見相關(guān)文獻(introductionofanovelbasicionicliquidcontainingdualbasicfunctionalgroupsfortheefficientsynthesisofspiro-4h-pyrans[j]，journalofmolecularliquids，2016，224：1092～1101)。本發(fā)明中螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的制備方法的具體過程為：將茚三酮、丙二腈、1，3-環(huán)己二酮化合物和催化劑分別加到乙醇水溶液中，并混合均勻，上述反應(yīng)原料中茚三酮(1)、丙二腈(2)和1，3-環(huán)己二酮化合物(3)的摩爾比為1：(1～1.2)：1，所述1，3-環(huán)己二酮化合物為1，3-環(huán)己二酮、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、巴比妥酸、1，3-二甲基巴比妥酸、4-羥基香豆素和8-羥基喹啉中的任一種；所述催化劑的摩爾量為茚三酮摩爾量的3～6％，以毫升計的反應(yīng)溶劑乙醇水溶液的體積量為以毫摩爾計的茚三酮摩爾量的4～7倍，且乙醇水溶液所含乙醇的體積比濃度為92～96％；然后置于74～80℃下反應(yīng)8～24min，并控制反應(yīng)壓力為一個大氣壓，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)乙醇水溶液洗滌、真空干燥后即得到本發(fā)明的螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物。反應(yīng)結(jié)束后用濾渣洗滌液補齊反應(yīng)后經(jīng)抽濾所得濾液，然后直接加入反應(yīng)原料即可直接進行下一次反應(yīng)，所述催化劑可以重復使用至少8次，且所得產(chǎn)物收率未有明顯降低。該反應(yīng)的化學反應(yīng)式為：針對現(xiàn)有螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的制備工藝中，所用催化劑的催化活性相對較低，催化劑的使用量多，可循環(huán)使用次數(shù)少，制備價格較高，從而導致螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的制備成本相對較高，且制備工藝復雜的問題，發(fā)明人通過大量實驗，最終發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的催化劑來制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物時，催化劑的催化活性較高，大大減少了其使用量，同時該催化劑在循環(huán)使用過程中的損失量少，可循環(huán)使用次數(shù)較多，且在循環(huán)使用過程中所得產(chǎn)物的產(chǎn)率變化較小。值得說明的是，本發(fā)明中催化劑的使用量以及具體反應(yīng)工藝參數(shù)，如反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶劑的種類及濃度對于所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度至關(guān)重要，發(fā)明人通過大量實驗，并結(jié)合螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物的制備原理和特點，對上述工藝參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計，從而可以有效保證催化劑的催化活性得到最好的發(fā)揮，并提高其催化選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，進而有利于保證所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度滿足要求，并提高催化劑的循環(huán)使用性能。具體的，當催化劑的使用量較少時，難以保證反應(yīng)的充分進行，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較低；但并不是簡單地提高催化劑的使用量即可有效提高所得產(chǎn)物產(chǎn)率，當催化劑的使用量過多時，一方面易造成資源的浪費，會增加本發(fā)明的制備成本，從而降低經(jīng)濟效益；另一方面反而會抑制反應(yīng)的發(fā)生，從而不利于保證所得產(chǎn)物的產(chǎn)率。當反應(yīng)溫度較低時，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯降低，而當溫度過高時，也會抑制反應(yīng)的發(fā)生，并導致副反應(yīng)的大量發(fā)生，使所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度均受到影響。而反應(yīng)溶劑種類及純度的選擇也至關(guān)重要，發(fā)明人通過大量實驗，在控制以上反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，最終選用本發(fā)明特定濃度范圍的乙醇水溶液作為反應(yīng)溶劑，從而可以有效保證反應(yīng)溶劑與催化劑、反應(yīng)原料的相容性，有助于進一步保證催化劑的催化活性得到良好發(fā)揮，進而保證所得產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，乙醇水溶液還兼有重結(jié)晶溶劑的作用。最后，通過有效控制乙醇水溶液的體積濃度，還能夠有效降低催化劑的損失量，有利于保證催化劑的循環(huán)使用性能。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，其中實施例中反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜測試表征使用的是德國bruker公司的型號為equinox55紅外光譜儀(kbr壓片)；氫譜核磁共振表征采用的是德國bruker公司的型號為avance-ii500mhz的核磁共振儀。實施例1將1mmol茚三酮、1mmol丙二腈、1mmol1，3-環(huán)己二酮和0.04mmol催化劑分別加入到盛有4ml92％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中，在76℃下反應(yīng)10min，反應(yīng)壓力為一個大氣壓，進行tlc(薄板層析)跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)92％乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯，收率為92％，用洗滌液補齊4ml后的濾液，直接加入茚三酮、丙二腈和1，3-環(huán)己二酮后進行重復使用。本實施例所得2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯的性能參數(shù)如下：ir(kbr)：3402，3315，3230，3192，2990，2891，2189，1743，1638，1579cm-1；1hnmr(500mhz，dmso-d6)：δ＝7.96～8.02(m，4h，arh)，7.58(s，2h，nh2)，2.61～2.69(m，2h，ch2)，2.24～2.28(m，2h，ch2)，1.90～1.96(m，2h，ch2)。以本實施例為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑的活性重復性試驗，催化劑重復使用8次，產(chǎn)物2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯的收率變化見圖1。實施例2～4采取不同的反應(yīng)溫度(表1所示)替代實施例1中所述的反應(yīng)溫度，其他條件同實施例1，實驗結(jié)果見表1，且實施例2～4所得2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯的性能參數(shù)同實施例1較為接近。對比例1～4對比例1～4的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別主要在于：反應(yīng)溫度不同，其反應(yīng)溫度具體見表1。表1實施例2-5及對比例1-4所得2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯的收率實施例/對比例反應(yīng)溫度(℃)收率％實施例27487實施例37890實施例48090對比例15064對比例26073對比例36579對比例47084實施例5本實施例的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別主要在于：本實施例所用乙醇水溶液中所含乙醇的體積百分比濃度為95％，實驗結(jié)果見表2。對比例5～9對比例5～9的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別主要在于：采取不同濃度的乙醇水溶液(體積百分比)替代實施例1中所述92％乙醇水溶液，實驗結(jié)果見表2。表2乙醇水溶液濃度對2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯收率的影響實施例6～8采取不同摩爾量的催化劑替代實施例1中所述的0.04mmol催化劑，其他條件同實施例1，實驗結(jié)果見表3。對比例10～12對比例10～12的制備方法基本同實施例1，其區(qū)別主要在于催化劑的用量不同，實驗結(jié)果見表3。表3催化劑摩爾量對2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯收率的影響實施例/對比例催化劑摩爾量(mmol)收率(％)實施例60.0385實施例70.0591實施例80.0691對比例100.0142對比例110.0263對比例120.0889實施例9將1mmol茚三酮、1mmol丙二腈、1mmol5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和0.03mmol催化劑分別加入到盛有5ml94％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中。在74℃下反應(yīng)8min，tlc(薄板層析)跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)94％乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-7'，7'-二甲基-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯，收率為96％，用洗滌液補齊5ml后的濾液，直接加入茚三酮、丙二腈和5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮后進行重復使用。本實施例所得2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-7'，7'-二甲基-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯的性能參數(shù)如下：ir(kbr)：3372，3304，3243，3193，2188，1745，1716，1682，1658，1594cm-1；1hnmr(500mhz，dmso-d6)：δ＝7.97～8.04(m，4h，arh)，7.66(s，2h，nh2)，2.63(s，2h，ch2)，2.21(s，2h，ch2)，1.01(s，6h，2ch3)。實施例10將1mmol茚三酮、1.1mmol丙二腈、1mmol巴比妥酸和0.05mmol催化劑分別加入到盛有6ml95％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中，在78℃下反應(yīng)11min，tlc(薄板層析)跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)95％乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶，收率為90％，用洗滌液補齊6ml后的濾液，直接加入茚三酮、丙二腈和巴比妥酸后進行重復使用。本實施例所得2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶的性能參數(shù)如下：ir(kbr)：3392，3324，3249，3208，2187，1743，1669，1636，1607，1591cm-1；1hnmr(500mhz，dmso-d6)：δ＝7.52～8.09(m，10h，arhandnh2)。以本實施例為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑高效型堿性離子液體的活性重復性試驗，催化劑重復使用8次，產(chǎn)物2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶的收率變化見圖2。實施例11將1mmol茚三酮、1.2mmol丙二腈、1mmol1，3-二甲基巴比妥酸和0.05mmol催化劑分別加入到盛有6ml95％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中，在78℃下反應(yīng)14min，tlc(薄板層析)跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)95％乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2'-胺基-3'-氰基-6'，8'-二甲基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶，收率為85％，用洗滌液補齊6ml后的濾液，直接加入茚三酮、丙二腈和1，3-二甲基巴比妥酸后進行重復使用。本實施例所得2'-胺基-3'-氰基-6'，8'-二甲基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶：ir(kbr)的性能參數(shù)如下：3307，3172，3080，2801，2204，1723，1694，1589，1523cm-1；1hnmr(500mhz，dmso-d6)：δ＝12.69(s，1h，nh)，11.25(s，1h，nh)，8.02～8.06(m，4h，arh)，7.73(s，2h，nh2)。實施例12將1mmol茚三酮、1.2mmol丙二腈、1mmol8-羥基喹啉和0.06mmol催化劑分別加入到盛有7ml96％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中，在80℃下反應(yīng)24min，tlc(薄板層析)跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)96％乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2'-胺基-3'-乙酯基-1，3-二氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[h]喹啉，收率為79％，用洗滌液補齊6ml后的濾液，直接加入茚三酮、丙二腈和8-羥基喹啉后進行重復使用。本實施例所得2'-胺基-3'-乙酯基-1，3-二氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[h]喹啉的性能參數(shù)如下：ir(kbr)的性能參數(shù)如下：3412，3255，1710，1641，1625，1547，1501cm-1；1hnmr(500mhz，dmso-d6)：δ＝7.28～9.17(m，12h，arhandnh2)，3.69～3.74(s，3h，ch3)。實施例13將1mmol茚三酮、1.2mmol丙二腈、1mmol4-羥基香豆素和0.06mmol催化劑分別加入到盛有6ml96％乙醇水溶液的帶有攪拌子和冷凝管的50ml單口瓶中，在80℃下反應(yīng)17min，tlc(薄板層析)跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，碾碎析出的固體，靜置，抽濾，濾渣經(jīng)96％乙醇水溶液洗滌、真空干燥后得到2'-胺基-3'-氰基-1，3，6'-三氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[3，2-c]色烯，收率為82％，用洗滌液補齊6ml后的濾液，直接加入茚三酮、丙二腈和4-羥基香豆素后進行重復使用。本實施例所得2'-胺基-3'-氰基-1，3，6'-三氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[3，2-c]色烯的性能參數(shù)如下：ir(kbr)：3379，3295，3241，3196，2192，1744，1640，1590cm-1；1hnmr(500mhz，dmso-d6)：δ＝8.01～8.09(m，4h，arh)，7.94(s，2h，nh2)，3.36(s，3h，ch3)，2.98(s，3h，ch3)。以本實施例為探針反應(yīng)，作反應(yīng)催化劑高效型堿性離子液體的活性重復性試驗，催化劑重復使用8次，產(chǎn)物2'-胺基-3'-氰基-1，3，6'-三氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[3，2-c]色烯的收率變化見圖3。由圖1、2和3可以看出：本發(fā)明的催化劑在循環(huán)使用制備2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'-三氧代-5'，6'，7'，8'-四氫螺環(huán)茚滿吡喃并苯、2'-胺基-3'-氰基-1，3，5'，7'-四氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[2，3-d]嘧啶和2'-胺基-3'-氰基-1，3，6'-三氧代螺環(huán)茚滿吡喃并[3，2-c]色烯的過程中的收率稍有降低，但降低幅度均比較小。因此，本發(fā)明的堿性離子液體在催化制備螺環(huán)1，3-二氧代茚滿吡喃衍生物過程中可以被循環(huán)使用至少8次，且其催化活性未有明顯降低。當前第1頁12