本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過化學(xué)氣相沉積法制備的微纖復(fù)合分子篩膜負載活性成分催化劑及其方法與在催化氧化可揮發(fā)性有機化合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

可揮發(fā)性有機化合物(vocs)是指揮發(fā)性的碳氫化合物及其衍生物，主要包括烴類、芳烴類、醇類、醛類、酮類、酯類、胺類、有機酸等。大多數(shù)vocs有毒、有惡臭，會污染環(huán)境并使人患積累性呼吸道疾病，部分vocs具有致癌性。此外，vocs容易與大氣中的氮氧化物生成光化學(xué)煙霧，危害人的身體健康。vocs已成為世界性的公害，對vocs的污染治理迫在眉睫。

vocs的處理技術(shù)可以分為回收技術(shù)和分解技術(shù)。回收技術(shù)主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分離等；分解技術(shù)主要包括蓄熱燃燒、光催化、等離子體和催化氧化等。催化氧化法操作簡便、能耗低、凈化效率高、適用性強且環(huán)境友好，適合處理氣量大、不具有回收價值或難回收的vocs氣體，受到人們的廣泛關(guān)注。

在對vocs的催化氧化處理中，催化劑是非常關(guān)鍵的因素。催化氧化vocs的催化劑一般是由載體和活性成分制備而成。最常用的載體為金屬氧化物和沸石分子篩等。但是金屬氧化物由于比表面較小，且孔道結(jié)構(gòu)不均一,嚴(yán)重影響了催化劑對vocs的催化燃燒效率。盡管沸石分子篩材料具有均一的孔道結(jié)構(gòu)以及相對較大的比表面積等優(yōu)點，但是沸石分子篩作為載體的催化劑在催化反應(yīng)中由于傳質(zhì)與傳熱性能差，嚴(yán)重影響了催化劑的催化效率。因此，具有良好傳質(zhì)傳熱性能的結(jié)構(gòu)化催化劑成為今年來的研究熱點。

在催化氧化vocs的催化劑中活性成分必不可少。催化劑活性組分的傳統(tǒng)負載方法主要有浸漬法、離子交換法等。這些方法存在這樣或那樣不足，如：通過浸漬法負載活性組分通常分散度不高，容易堵塞分子篩孔道的孔道；而離子交換法制備催化劑容易導(dǎo)致分子篩骨架坍塌，且負載量難以控制。如何制備出一種催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化效率好的催化劑是人們亟需解決的問題之一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的催化劑活性組分負載不均勻、分散度差、催化效率低等不足，提供一種微纖復(fù)合分子篩膜負載活性成分催化劑的制備方法。本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法制備催化劑，在制備的過程中，金屬活性組分在負載的同時并不改變載體基質(zhì)的成分和性質(zhì)，能夠使制備的催化劑更加穩(wěn)定，與載體緊密結(jié)合。并且所選用的有機金屬鹽能夠使化學(xué)氣相沉積過程在較低溫度下進行，降低了能耗，增強了安全性。本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積的方法，使得所制備的催化劑活性組分分散均勻、催化效率高、性質(zhì)更穩(wěn)定。

本發(fā)明的另一目的在于提供由上述制備方法得到的微纖復(fù)合分子篩膜負載活性成分催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述微纖復(fù)合分子篩膜負載活性成分催化劑的應(yīng)用。所述催化劑用于可揮發(fā)有機物的催化氧化處理。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種微纖復(fù)合分子篩膜負載活性成分催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)微纖復(fù)合分子篩膜的預(yù)處理；

(2)過渡金屬前驅(qū)體在微纖復(fù)合分子篩膜表面進行氣相沉積反應(yīng)，得到沉積產(chǎn)物；所述過渡金屬前驅(qū)體為過渡金屬有機鹽；

(3)將沉積產(chǎn)物進行焙燒，煅燒活化，得到微纖復(fù)合分子篩膜負載活性成分催化劑。

步驟(1)中所述微纖復(fù)合分子篩膜的預(yù)處理為：在100～200℃下干燥1～10h。

步驟(2)中所述過渡金屬前驅(qū)體為過渡金屬有機鹽，優(yōu)選為乙酰丙酮銅、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮亞鐵(ⅱ)、乙酰丙酮鈷(ⅱ)、乙酰丙酮錳(ⅱ)、乙酰丙酮鋁、乙酰丙酮鋅中一種以上。

步驟(2)中所述過渡金屬前驅(qū)體與微纖復(fù)合分子篩膜的質(zhì)量比為(0.01～5)：1，優(yōu)選為(0.05～2)：1。

步驟(2)中所述氣相沉積反應(yīng)是過渡金屬前驅(qū)體與微纖復(fù)合分子篩膜在反應(yīng)床層上混合均勻后在靜止的保護氣氛圍下進行程序升溫反應(yīng)。

所述保護氣為氮氣、氦氣或氬氣。所述的保護氣氛圍通過多次反復(fù)抽真空通保護氣的操作來實現(xiàn)。

所述所述程序升溫反應(yīng)為：先從室溫以1～10℃/min的升溫速率升至過渡金屬前驅(qū)體能夠氣化或升華的溫度，在該溫度保持30～120min；再以1～3℃/min升溫至前驅(qū)體能夠分解的溫度，在該溫度保持30～60min；最后維持高于能夠分解的溫度20～50℃的溫度進行沉積，時間為120～600min。

所述前驅(qū)體先氣化或升華，后分解，沉積反應(yīng)，因此氣化或升華溫度≤分解溫度。

所述能夠氣化或升華的溫度為100～300℃，能夠分解的溫度為250～500℃，沉積的溫度為220～550℃。

步驟(3)中所述焙燒是指氣相沉積反應(yīng)后，以一定的流速開始通入保護氣體，在100～800℃下焙燒1～8h，脫除催化劑表面的有機物，如乙酸、丙酮等。所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氬氣等，所述流速為50～500ml/min。

進一步地，焙燒后體系產(chǎn)生的尾氣采用溶劑吸收，所用溶劑為naoh溶液、乙醇、蒸餾水中的一種或兩種以上。

步驟(3)中所述煅燒活化是指在300～800℃下，煅燒4～8h，在分子篩膜表面形成穩(wěn)定性好，分散度高的過渡金屬氧化物。

所述微纖復(fù)合分子篩膜材料的制備方法包括如下步驟:：

(a)將膠粘劑和金屬纖維按照重量比1～1：1～3加入水中混合均勻，得到混合物；將混合物在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中高速攪拌形成均勻漿液；

(b)利用濕法造紙工藝將步驟(a)所得漿液制成紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體；

(c)將步驟(b)所得紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體在100～200℃下干燥；將烘干后的紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體在600～1400℃下并于n2或h2氣氛中燒結(jié)10～120分鐘，制得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體；

(d)將步驟(c)所得的紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體進行預(yù)處理，并通過二次生長法在預(yù)處理后的紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體表面合成分子篩膜，得到微纖復(fù)合分子篩膜材料。

步驟(d)中通過二次生長法在預(yù)處理后的紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體表面合成的分子篩膜為lta型分子篩膜，mfi型分子篩膜，beta型分子篩膜或nax型分子篩膜。

步驟(d)中所述預(yù)處理為陽極氧化預(yù)處理。

步驟(a)中所述膠粘劑為纖維素、有機酸樹脂或熱固樹脂。所述金屬纖維為銅、鎳、銠、鈷、鋅、銀、釩、鐵、不銹鋼或鎂中的任意一種或多種形成的合金纖維。所述金屬纖維的直徑范圍為0.5～10μm。

本發(fā)明制備的催化劑中過渡金屬的負載量為0.5wt％～10wt％。

所述微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑的應(yīng)用。所述催化劑用于可揮發(fā)有機物(vocs)的催化氧化處理。

所述催化氧化的過程如下：濃度為500～3000ppm的vocs氣體，以5000～20000/h的空速通過裝填有微纖復(fù)合分子篩膜負載過渡金屬催化劑的床層，反應(yīng)溫度為150～350℃。

所述vocs氣體包括異丙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯中的一種或兩種以上。

本發(fā)明采用化學(xué)氣相沉積法在微纖復(fù)合分子篩膜上負載活性組分制備催化劑材料。分子篩膜載體具有大比表面積和獨特的孔道結(jié)構(gòu)，能夠為催化反應(yīng)提供足夠的活性位點，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以強化傳質(zhì)與傳熱；采用化學(xué)氣相沉積法負載金屬活性組分可以在不改變載體成分和性質(zhì)的基礎(chǔ)上均勻地負載金屬活性組分，從而提高催化劑的催化活性。本發(fā)明的化學(xué)氣相沉積法采用有機金屬鹽作為前驅(qū)體，相比于金屬無機鹽如金屬氯化物等，能夠在更低溫度下進行沉積反應(yīng)，一方面可以避免載體材料在高溫下所發(fā)生的形狀和性質(zhì)方面的不可逆轉(zhuǎn)變，擴大了載體材料的選用范圍，另一方面低溫反應(yīng)降低了能耗，增強了反應(yīng)安全性。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點：

(1)采用化學(xué)氣相沉積法，能夠在不改變分子篩膜載體成分和性質(zhì)的情況下均勻、分散地負載金屬活性組分，提高分子篩膜催化劑的催化效率。

(2)分子篩膜材料具有獨特的表面性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，可以作為負載催化劑的良好載體，其具有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于強化催化反應(yīng)傳質(zhì)與傳熱；

(3)化學(xué)氣相沉積法負載金屬活性組分操作簡單，周期短；

(4)采用金屬有機鹽作為前驅(qū)體負載，原子利用率高，能夠在較低溫度下完成負載，避免了高溫下載體的形狀及性質(zhì)發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變，且能降低能耗，增強安全性。

附圖說明

圖1是實施例1制備的微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑(cu-zsm-5分子篩膜催化劑，金屬活性成分的負載量為3.5wt％)的掃描電鏡圖；其中(a)：放大500倍，(b)放大2000倍，(c)放大10000倍，(d)放大5000倍(橫截面)；

圖2是實施例1～2制備的微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑和對比例1制備的催化劑催化氧化異丙醇的活性曲線；其中3.2％cu-5a分子篩膜對應(yīng)的是實施例2制備的催化劑，3.5％cu-zsm-5分子篩膜對應(yīng)的是實施例1制備的催化劑，3.5％cu-zsm-5顆粒對應(yīng)的是對比例1；

圖3是實施例4制備的微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑和對比例2～3制備的催化劑催化氧化丙酮的活性曲線；其中9.3％cu-5a分子篩膜(化學(xué)氣相沉積法)對應(yīng)的是實施例4，9.5％cu-5a分子篩膜(浸漬法)對應(yīng)的是對比例2，9.2％cu-5a顆粒分子篩(化學(xué)氣相沉積)對應(yīng)的是對比例3。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)紙狀微纖復(fù)合分子篩膜的制備

(1-1)將3g針葉木纖維和6g不銹鋼纖維加入到適量水中，在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中高速攪拌10min，形成均勻漿液,其中不銹鋼纖維直徑為6.5μm；將混合均勻后的漿液用抄片機進行抄片,濾水后形成濕濾餅，制得紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體；將前驅(qū)體壓榨，在105℃下干燥12h；將干燥好的紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體在流率為200ml/min的n2保護下于1050℃燒結(jié)40min，制得紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體；

(1-2)mfi型分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：a)載體預(yù)處理：將紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體裁剪成合適尺寸，用用0.5wt％的聚羥丙基二甲基氯化銨溶液浸泡1h，用0.1mol/l的氨水洗滌3次，自然干燥；將載體置于馬弗爐中，升溫至550℃，煅燒處理5h；

b)晶種的合成：稱取5g四丙基氫氧化銨、7g去離子水和3g無水乙醇于燒杯中，室溫下強力攪拌；然后稱取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液中，并攪拌老化24h，得到澄清溶液；將得到的澄清溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，100℃條件下晶化24h，得到的晶種溶液；將得到的晶種溶液離心純化3次；

c)晶種膜的制備：配制1.8wt％的晶種溶液、0.5wt％的聚羥丙基二甲基氯化銨水溶液以及0.1m的氨水溶液，并用氨水將晶種溶液調(diào)節(jié)至ph＝10；將載體浸泡于聚羥丙基二甲基氯化銨水溶液中30min，用0.1m氨水洗滌3次，自然干燥；將吸附了陽離子聚電解質(zhì)的載體浸泡于晶種溶液中1h，用0.1m氨水洗滌3次，載體在室溫下自然干燥；

d)微纖復(fù)合分子篩膜的合成：稱取0.03g偏鋁酸鈉、2g四丙基氫氧化銨及36g去離子水于燒杯中，強力攪拌直到偏鋁酸鈉完全溶解，稱取4g正硅酸乙酯，慢慢滴加到上述溶液，并攪拌老化6h，得到的澄清溶液；將得到的澄清溶液裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，將吸附了晶種的載體垂直放置其中，175℃晶化48h，用去離子水洗滌并自然干燥，并在500℃條件下煅燒4h，除去有機模板劑，得到微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜即微纖復(fù)合分子篩膜；

(2)將已裁剪為直徑為1cm的圓形紙狀微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜(載體)在110℃下干燥6h；

(3)將3g烘干的微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜(分子篩膜載體)與0.62g乙酰丙酮銅在反應(yīng)床層內(nèi)混合均勻，將反應(yīng)床層置于石英管式爐的中部，對管式爐反應(yīng)區(qū)域進行抽真空—通氮氣的操作，重復(fù)三次，待管式爐內(nèi)充滿氮氣至常壓后停止通氣；然后進行程序升溫反應(yīng)：以5℃/min的升溫速率從室溫升至250℃并保持30min，再從250℃經(jīng)3℃/min升溫至290℃并保持30min，最后以1℃/min升溫至320℃進行沉積反應(yīng)，在該溫度維持2h；沉積反應(yīng)完成后，仍然維持該溫度，在氮氣流速為200ml/min的條件下進行催化劑的焙燒處理4h，以去除反應(yīng)管內(nèi)的乙酸，丙酮等有機物，反應(yīng)的尾氣依次通過無水乙醇和濃度為的4.6g/lnaoh溶液吸收；固體產(chǎn)物自然降溫至室溫后取出，置于馬弗爐中于550℃下煅燒4h后取出，得到微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑即負載cu活性成分的zsm-5分子篩膜催化劑(cu-zsm-5分子篩膜催化劑)。采用原子吸收光譜法測得cu活性成分的負載量為3.5wt％。本實施例制備的催化劑的sem圖如圖1所示。

將本實施例制備的微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑(cu-zsm-5分子篩膜催化劑)用于voc的催化氧化反應(yīng)。將直徑為1cm的催化劑填充在催化反應(yīng)床層，床層高度為1cm，選取異丙醇作為反應(yīng)物，濃度為1000ppm，空速為15000/h，反應(yīng)活性曲線如圖2，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為215℃，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為275℃。

實施例2

(1)紙狀微纖復(fù)合分子篩膜的制備

(1-1)將3g針葉木纖維和6g不銹鋼纖維加入到適量水中，在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中高速攪拌10min，形成均勻漿液,其中不銹鋼纖維直徑為6.5μm；將混合均勻后的漿液用抄片機進行抄片,濾水后形成濕濾餅,制得紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體；將前驅(qū)體壓榨，在105℃下干燥12h；將干燥好的紙張式燒結(jié)不銹鋼微纖載體前驅(qū)體在流率為200ml/min的n2保護下于1050℃燒結(jié)40min，制得紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體；

(1-2)a)載體預(yù)處理：將紙狀燒結(jié)不銹鋼微纖載體裁剪成合適尺寸，將3g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)溶解在100g甲苯中，混合液倒入200ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，將不銹鋼載體置于反應(yīng)釜中，在110℃下反應(yīng)1h；

b)微纖復(fù)合4a分子篩膜的合成：將120gh2o，37.4606gnaoh和2.28gnaalo2攪拌至澄清，再在50℃下加入9.35g硅溶膠，攪拌2h至混合液澄清，將混合液置于不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)；將進行過預(yù)處理后的不銹鋼纖維載體垂直放入裝有合成液的反應(yīng)釜中，在60℃下反應(yīng)24h，產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，并在105℃下烘干，得到4a分子篩膜；

c)4a分子篩膜交換成5a分子篩膜：將得到的4a分子篩膜放入裝有0.5mol/l的cacl2溶液的不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃下離子交換5h，得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，并在105℃下烘干，最后置于馬弗爐中在300℃下煅燒4h，得到微纖復(fù)合5a分子篩膜；

(2)將已裁剪為直徑為1cm的圓形微纖復(fù)合5a分子篩膜在110℃下干燥6h；

(3)將2g烘干的微纖復(fù)合5a分子篩膜(分子篩膜載體)與0.31g乙酰丙酮銅在反應(yīng)床層內(nèi)混合均勻，將反應(yīng)床層置于石英管式爐的中部，對管式爐反應(yīng)區(qū)域進行抽真空—通氮氣的操作，重復(fù)三次，待管式爐內(nèi)充滿氮氣至常壓后停止通氣；然后進行程序升溫反應(yīng)：以5℃/min的升溫速率從室溫升至250℃并保持30min，再從250℃經(jīng)3℃/min升溫至290℃并保持30min，最后以1℃/min升溫至320℃進行沉積反應(yīng)，在該溫度維持2h；

(4)沉積反應(yīng)完成后，仍然維持該溫度，在氮氣流速為200ml/min的條件下對催化劑焙燒處理4h，以去除反應(yīng)管內(nèi)的乙酸，丙酮等有機物，反應(yīng)的尾氣依次用無水乙醇和4.6g/lnaoh溶液吸收；將固體產(chǎn)物自然降溫至室溫后取出，置于馬弗爐中于550℃下煅燒4h后取出，得到微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑即負載cu活性成分的5a分子篩膜催化劑(cu-5a分子篩膜催化劑)。采用原子吸收光譜法測得cu活性成分的負載量為3.2wt％。

將本實施例制備的cu-5a分子篩膜催化劑用于催化氧化反應(yīng)。將直徑為1cm的催化劑填充在催化反應(yīng)床層，床層高度為1cm，選取異丙醇作為反應(yīng)物，濃度為1000ppm，空速為15000/h，反應(yīng)活性曲線如圖2，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為290℃，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為330℃。

實施例3

(1)將已裁剪為直徑為1cm的圓形微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜(微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜同實施例1制備的微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜)在110℃下干燥6h；

(2)將2g烘干的微纖復(fù)合zsm-5分子篩膜與0.39g乙酰丙酮鐵在反應(yīng)床層內(nèi)混合均勻，將反應(yīng)床層置于石英管式爐的中部，對管式爐反應(yīng)區(qū)域進行抽真空—通氮氣的操作，重復(fù)三次，待管式爐內(nèi)充滿氮氣至常壓后停止通氣；然后進行程序升溫反應(yīng)：以5℃/min的升溫速率從室溫升至200℃并保持30min,再從200℃經(jīng)3℃/min升溫至250℃并保持30min，最后以1℃/min升溫至280℃進行沉積反應(yīng)，在該溫度維持2h；

(3)沉積反應(yīng)完成后，仍然維持該溫度，在氮氣流速為200ml/min的條件下對催化劑的焙燒4h，以去除反應(yīng)管內(nèi)的乙酸，丙酮等有機物，反應(yīng)的尾氣依次用無水乙醇和4.6g/l的naoh溶液吸收，將固體產(chǎn)物自然降溫至室溫后取出，置于馬弗爐中于550℃下煅燒4h后取出，得到微纖復(fù)合分子篩膜負載活性組分催化劑即負載fe活性成分的zsm-5分子篩膜催化劑(fe-zsm-5分子篩膜催化劑)。采用原子吸收光譜法測得金屬fe的負載量為3.5wt％。

將本實施例制備的fe-zsm-5分子篩膜催化劑用于voc的催化氧化反應(yīng)。將直徑為1cm的分子篩膜催化劑填充在催化反應(yīng)床層，床層高度為1cm，選取異丙醇作為反應(yīng)物，濃度為1000ppm，空速為15000/h，反應(yīng)活性曲線如圖2，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為230℃，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為285℃。

實施例4

本實施例除以下特征外，其他與實施例2相同。步驟(3)中微纖復(fù)合5a分子篩膜為2g，乙酰丙酮銅的質(zhì)量為0.76g。采用原子吸收光譜測得cu的負載量為9.3％。

將本實施例制備的cu-5a分子篩膜催化劑用于催化氧化反應(yīng)。將直徑為1cm的催化劑填充在催化反應(yīng)床層，床層高度為1cm，選取丙酮作為反應(yīng)物，濃度為1000ppm，空速為15000/h，反應(yīng)活性曲線如圖3，丙酮的轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為270℃，丙酮的轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為295℃。

對比例1

(1)將普通顆粒zsm-5分子篩在110℃下干燥6h；

(2)將2g烘干的普通顆粒zsm-5分子篩與0.31g乙酰丙酮銅在反應(yīng)床層內(nèi)混合均勻，將反應(yīng)床層置于石英管式爐的中部，對管式爐反應(yīng)區(qū)域進行抽真空—通氮氣的操作，重復(fù)三次，待管式爐內(nèi)充滿氮氣至常壓后停止通氣；然后進行程序升溫反應(yīng)：以5℃/min的升溫速率從室溫升至250℃并保持30min，再從250℃經(jīng)3℃/min升溫至290℃并保持30min，最后以1℃/min升溫至320℃進行沉積反應(yīng)，在該溫度維持2h；沉積反應(yīng)完成后，仍然維持該溫度，在氮氣流速為200ml/min的條件下進行催化劑的焙燒處理4h，以去除反應(yīng)管內(nèi)的乙酸，丙酮等有機物，反應(yīng)的尾氣依次通過無水乙醇和濃度為的4.6g/lnaoh溶液吸收；固體產(chǎn)物自然降溫至室溫后取出，置于馬弗爐中于550℃下煅燒4h后取出，得到負載cu活性成分的zsm-5顆粒催化劑(cu-zsm-5顆粒催化劑)。采用原子吸收光譜法測得cu活性成分的負載量為3.5wt％。

將本實施例的cu-zsm-5顆粒催化劑用于異丙醇的催化氧化，反應(yīng)活性曲線如圖2，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為255℃，異丙醇轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為295℃。

對比例2

(1)此步驟與實施例2的步驟(1)相同；

(2)此步驟與實施例2的步驟(2)相同；

(3)所用催化劑負載方法為浸漬法，具體方法為：將2gcu(no3)2溶解在2g去離子水中，配制成硝酸銅溶液，然后將硝酸銅溶液均勻地滴加在微纖復(fù)合5a分子篩膜載體上，靜置12h后在110℃下干燥12h，之后置于馬弗爐中550℃下煅燒4h后取出，得到用浸漬法負載氧化銅的5a分子篩膜催化劑。采用原子吸收光譜法測得金屬cu的負載量為9.5wt％。

將本實施例的催化劑用于丙酮的催化氧化，反應(yīng)活性曲線如圖3。丙酮的轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為280℃，丙酮的轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為305℃。

對比例3

(1)將普通顆粒5a分子篩在110℃下干燥6h；

(2)將2g烘干的普通顆粒5a分子篩膜(分子篩膜載體)與0.76g乙酰丙酮銅在反應(yīng)床層內(nèi)混合均勻，將反應(yīng)床層置于石英管式爐的中部，對管式爐反應(yīng)區(qū)域進行抽真空—通氮氣的操作，重復(fù)三次，待管式爐內(nèi)充滿氮氣至常壓后停止通氣；然后進行程序升溫反應(yīng)：以5℃/min的升溫速率從室溫升至250℃并保持30min，再從250℃經(jīng)3℃/min升溫至290℃并保持30min，最后以1℃/min升溫至320℃進行沉積反應(yīng)，在該溫度維持2h；

(3)此步驟與實施例2的步驟(4)相同。采用原子吸收光譜法測得cu的負載量為9.2％。

將本實施例的催化劑用于丙酮的催化氧化，反應(yīng)活性曲線如圖3。丙酮的轉(zhuǎn)化率達到50％時的溫度為285℃，丙酮的轉(zhuǎn)化率達到90％時的溫度為310℃。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但是本發(fā)明的實施方式不受上述實例限制，其他的任何未背離本發(fā)明精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化均為等效。