本發(fā)明涉及一種污水處理方面的自驅(qū)動馬達光催化劑，具體涉及一種微馬達光催化劑及其制備方法和應用。

背景技術：

當今社會水污染越來越嚴重，而其中的染料廢水是水污染中最嚴重的污染之一，對染料廢水的處理一般有吸附法、催化法、化學、生物法等方法。其中的催化法可實現(xiàn)對難降解物質(zhì)的深層次氧化得到無害的無機物而得到廣泛應用，且光催化技術無二次污染。

fenton及其相關反應，是氧化物（通常為h2o2）與鐵離子的反應，形成氧化有機或無機化合物的活性氧物質(zhì)（·oh）。fenton法操作簡單，綠色無毒，優(yōu)越的氧化性能可實現(xiàn)對難降解物質(zhì)的深層次氧化。但其在強酸中才能有效發(fā)揮其催化作用，并且產(chǎn)生鐵泥帶來的二次污染、處理成本高，fenton法與光技術相結合的紫外光助芬頓（uv-fenton）可以解決這樣的問題，并且提高了h2o2的利用率。

znfe2o4禁帶寬度窄，可作為催化劑及催化劑載體，并且具有磁性，利于回收，但是其光催化降解有機污染物效果差，znfe2o4可以與α-fe2o3復合，與h2o2發(fā)生uv-fenton反應生成羥基自由基來降解有機污染物。微馬達是微米尺度上將化學能或其它形式的能量轉化為機械能的人工器件。驅(qū)動方式有化學、磁場、光、超聲波等等，常用的是催化劑與雙氧水反應產(chǎn)生氣泡作為驅(qū)動。本發(fā)明將znfe2o4與α-fe2o3、mn2o3復合，mn2o3與h2o2反應生成氧氣驅(qū)動馬達運動，znfe2o4與α-fe2o3與h2o2反應生成羥基自由基來降解有機污染物，將光-fenton技術與馬達結合來降解有機污染物。h2o2作為fenton反應的試劑且作為推進微馬達的燃料。本發(fā)明馬達的重要性在于打開了制造自主的微觀清潔系統(tǒng)的方法，其可以在沒有外部能量輸入的情況下工作，并且以比其靜態(tài)對應物更快的方式工作。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種微馬達光催化劑。

本發(fā)明還提供了該微馬達光催化劑的制備方法和應用。

本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

一種微馬達光催化劑，以溶劑熱法合成α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球，其中znfe2o4空心微球的直徑為0.4-0.8μm，片狀α-fe2o3和mn2o3納米顆粒生長在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球的粒徑為0.5-1μm。

一種微馬達光催化劑的制備方法，是由以下步驟制得的：

1）將zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力攪拌10min后加至反應釜中反應，結束后冷卻至室溫，蒸餾水洗滌3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驅(qū)體；

2）取3-5ml50%的硝酸錳溶液，蒸餾水稀釋至15ml，得硝酸錳稀溶液；將fe(no3)3·9h2o加至硝酸錳稀溶液中混合均勻，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驅(qū)體，浸漬，過濾，烘干，煅燒，冷卻至室溫，得微馬達光催化劑。

所述步驟1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的異丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量為1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量為2mmol；反應溫度為180℃，反應時間為12h，烘干溫度為80℃。

所述步驟2）中，fe(no3)3·9h2o的用量為200mg；浸漬時間為2h；烘干溫度為80℃；煅燒溫度為500℃，煅燒時間為1h。

所述微馬達光催化劑用于催化降解染料廢水；在h2o2參與下，模擬紫外光照射條件催化降解染料廢水。

所述的，染料廢水中有機物濃度為5mg/l，微馬達光催化劑的用量為1g/l，h2o2與染料溶液的體積比1:50，模擬紫外光照射時間為1-45min。

所述的，h2o2的濃度為30%。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明的微馬達光催化劑具有磁性微球結構，利于回收和磁控制，且能催化h2o2產(chǎn)生氣泡進行自主運動，在h2o2參與的uv-fenton反應下對染料廢水中的有機污染物具有較好的降解效率，可用于染料廢水的高效處理。在該反應體系中h2o2既作為uv-fenton反應的試劑又作為推進α-fe2o3-znfe2o4微馬達的燃料。本發(fā)明的制備方法條件溫和，耗能小，制備過程易于操作。

附圖說明

圖1為實施例1-3制備的微馬達光催化劑在模擬紫外光下對亞甲基藍的降解圖。

圖2為實施例3制備的微馬達光催化劑的sem圖、eds譜圖、tem、hrtem和mapping照片。

圖中，（a）、（b）和（c）為微馬達光催化劑的sem圖；（d）為微馬達光催化劑的eds譜圖；（e）為微馬達光催化劑的tem圖；（f）為微馬達光催化劑的hrtem照片，（g）、（h）、（i）和（j）是相應的微馬達光催化劑mapping圖片。

圖3為實施例3制備的微馬達光催化劑的xrd曲線。

圖4為實施例3制備的znfe2o4空心微球的sem圖。

圖5為實施例3制備的微馬達光催化劑室溫下的磁滯回線。

圖6為實施例3制備的微馬達光催化劑對亞甲基藍不同催化時間后的紫外-可見光譜圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

一種微馬達光催化劑，以溶劑熱法合成α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球，其中znfe2o4空心微球的直徑為0.4-0.8μm，片狀α-fe2o3和mn2o3納米顆粒生長在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球的粒徑為0.5-1μm。

一種微馬達光催化劑的制備方法，是由以下步驟制得的：

1）將zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力攪拌10min后加至反應釜中反應，結束后冷卻至室溫，蒸餾水洗滌3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驅(qū)體；

所述步驟1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的異丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量為1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量為2mmol；反應溫度為180℃，反應時間為12h，烘干溫度為80℃。

2）取3ml50%的硝酸錳溶液，蒸餾水稀釋至15ml，得硝酸錳稀溶液；將fe(no3)3·9h2o加至硝酸錳稀溶液中混合均勻，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驅(qū)體，浸漬，過濾，烘干，煅燒，冷卻至室溫，得微馬達光催化劑。

所述步驟2）中，fe(no3)3·9h2o的用量為200mg；浸漬時間為2h；烘干溫度為80℃；煅燒溫度為500℃，煅燒時間為1h。

所述微馬達光催化劑用于催化降解染料廢水；在h2o2參與下，模擬紫外光照射條件催化降解染料廢水。

所述的，染料廢水中有機物濃度為5mg/l，微馬達光催化劑的用量為1g/l，h2o2與染料溶液的體積比1:50，模擬紫外光照射時間為1-45min。

所述的，h2o2的濃度為30%。

實施例2

一種微馬達光催化劑，以溶劑熱法合成α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球，其中znfe2o4空心微球的直徑為0.4-0.8μm，片狀α-fe2o3和mn2o3納米顆粒生長在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球的粒徑為0.5-1μm。

一種微馬達光催化劑的制備方法，是由以下步驟制得的：

1）將zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力攪拌10min后加至反應釜中反應，結束后冷卻至室溫，蒸餾水洗滌3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驅(qū)體；

2）取4ml50%的硝酸錳溶液，蒸餾水稀釋至15ml，得硝酸錳稀溶液；將fe(no3)3·9h2o加至硝酸錳稀溶液中混合均勻，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驅(qū)體，浸漬，過濾，烘干，煅燒，冷卻至室溫，得微馬達光催化劑。

所述步驟1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的異丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量為1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量為2mmol；反應溫度為180℃，反應時間為12h，烘干溫度為80℃。

所述步驟2）中，fe(no3)3·9h2o的用量為200mg；浸漬時間為2h；烘干溫度為80℃；煅燒溫度為500℃，煅燒時間為1h。

所述微馬達光催化劑用于催化降解染料廢水；在h2o2參與下，模擬紫外光照射條件催化降解染料廢水。

所述的，染料廢水中有機物濃度為5mg/l，微馬達光催化劑的用量為1g/l，h2o2與染料溶液的體積比1:50，模擬紫外光照射時間為1-45min。

所述的，h2o2的濃度為30%。

實施例3

一種微馬達光催化劑，以溶劑熱法合成α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球，其中znfe2o4空心微球的直徑為0.4-0.8μm，片狀α-fe2o3和mn2o3納米顆粒生長在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球的粒徑為0.5-1μm。

一種微馬達光催化劑的制備方法，是由以下步驟制得的：

1）將zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力攪拌10min后加至反應釜中反應，結束后冷卻至室溫，蒸餾水洗滌3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驅(qū)體；

2）取5ml50%的硝酸錳溶液，蒸餾水稀釋至15ml，得硝酸錳稀溶液；將fe(no3)3·9h2o加至硝酸錳稀溶液中混合均勻，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驅(qū)體，浸漬，過濾，烘干，煅燒，冷卻至室溫，得微馬達光催化劑。

所述步驟1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的異丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量為1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量為2mmol；反應溫度為180℃，反應時間為12h，烘干溫度為80℃。

所述步驟2）中，fe(no3)3·9h2o的用量為200mg；浸漬時間為2h；烘干溫度為80℃；煅燒溫度為500℃，煅燒時間為1h。

所述微馬達光催化劑用于催化降解染料廢水；在h2o2參與下，模擬紫外光照射條件催化降解染料廢水。

所述的，染料廢水中有機物濃度為5mg/l，微馬達光催化劑的用量為1g/l，h2o2與染料溶液的體積比1:50，模擬紫外光照射時間為1-45min。

所述的，h2o2的濃度為30%。

測試例

圖1為實施例1-3制備的微馬達光催化劑在模擬紫外光下對亞甲基藍的降解圖。以亞甲基藍溶液模擬染料廢水中有機污染物，測試實施例1-3制備的微馬達光催化劑在模擬紫外光下的降解效果。其方法為：取0.05g微馬達光催化劑放入50ml5mg/l的亞甲基藍溶液中，先在黑暗環(huán)境下放置30min，至吸附平衡。吸附飽和后，在亞甲基藍溶液中加入1ml30%的h2o2，在500w汞燈照射下進行uv-fenton反應，在光照射5、15、25、35、45min后取出4ml亞甲基藍溶液作為樣品，在4000r/min下離心分離5min，用分光光度計測試不同催化時間下亞甲基藍溶液的吸光度并換算成濃度，以表征降解效果。由圖可知，本發(fā)明實施例1-3所制備的微馬達光催化劑在45min時對亞甲基藍降解率分別為93.9%、96.6%和98.9%，表明實施例1-3所制備的微馬達光催化劑對亞甲基藍染料均具有高效的催化效果，可用于染料廢水的高效處理。

圖2為實施例3制備的微馬達光催化劑的sem圖、eds譜圖、tem、hrtem和mapping照片。圖中，（a）、（b）和（c）為微馬達光催化劑的sem圖，從圖中可以看出，制備的α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球分散均勻，為花狀球形，直徑約為0.5-1μm。（d）為微馬達光催化劑的eds譜圖，通過分析，樣品中含有zn、fe、mn、o等元素，其摩爾比zn：fe：mn：o=5.19：37.63：7.94：49.24，這與預期的化學計量相符。（e）為微馬達光催化劑的tem圖，可以看到znfe2o4和mn2o3納米顆粒對應于其上的小黑點的位置，α-fe2o3在圖中表現(xiàn)為納米片，這與sem照片中得到的結果相一致，間接的證明了微馬達光催化劑目標材料的成功合成。（f）為微馬達光催化劑的hrtem照片，可以看到0.487nm和0.298nm分別對應與znfe2o4的(111)和(220)晶面，0.270nm對應α-fe2o3的(104)晶面，0.277nm對應mn2o3的(104)晶面。（g-j）是相應的微馬達光催化劑mapping圖片，證明o、zn、fe和mn共存于α-fe2o3-znfe2o4微馬達光催化劑微球中。

圖3為實施例3制備的微馬達光催化劑的xrd曲線。由xrd譜圖可以看出，試樣由znfe2o4、α-fe2o3和mn2o3組成。

圖4為實施例3制備的znfe2o4空心微球的sem圖。從圖中可以看出znfe2o4為較為分散，尺寸較為均勻的空心微球。所制備的znfe2o4空心微球直徑約為0.4-0.8um，每一個空心微球是由納米顆粒組裝而成。

圖5為實施例3制備的微馬達光催化劑室溫下的磁滯回線，范圍從-10koe到10koe，飽和磁化強度為1.37emug^-1，剩磁為1.72×10-3emug^-1，矯頑力為0.62oe。從圖中可以看到微馬達光催化劑微球的磁滯回線為經(jīng)典的s型曲線，表現(xiàn)為超順磁性。

圖6為實施例3制備的微馬達光催化劑對亞甲基藍不同催化時間后的紫外-可見光譜圖。由圖可知，在664nm處有最大峰，隨著光-fenton時間的增加，亞甲基藍的各個峰明顯下降，在45分鐘之后幾乎完全消失。