本發(fā)明屬于煙氣處理領(lǐng)域，涉及一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其處理方法和用途，尤其涉及一種活性組分分散均勻、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度好且粒度均勻的適用于煙氣so2生產(chǎn)單質(zhì)硫的co系催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

火法冶金(pyrometallurgy)是用燃料、電能或其他能源產(chǎn)生高溫，在高溫下，從礦石中提取和精煉金屬或其化合物的工藝方法?；鸱ㄒ苯鹨话惴值V石準(zhǔn)備、冶煉、精煉和煙氣處理等步驟，是最古老且現(xiàn)代應(yīng)用規(guī)模最大的金屬冶煉方法。以單質(zhì)硫形態(tài)存在的硫元素在國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)中卻占據(jù)著舉足重輕的地位，在染料、橡膠、造紙和軍工等行業(yè)硫磺已成為主要的生產(chǎn)原料，而且由于我國硫磺礦藏匱乏，每年都需要花費(fèi)巨額外匯進(jìn)口硫磺。面對這樣的局面我們無法否認(rèn)只有將有害硫變?yōu)橛幸媪?例如若將煙氣中so2變?yōu)榭衫玫馁Y源硫磺)才會(huì)徹底解決我國在硫資源方面的利用問題。因此，把煙氣中的so2選擇性的還原為單質(zhì)硫?qū)⑹且环N具有廣闊市場前景、既具有經(jīng)濟(jì)效益又具有社會(huì)效益，且適合我國國情的煙氣脫硫方法。

目前，許多國內(nèi)外專家學(xué)者也已經(jīng)在脫硫基礎(chǔ)與技術(shù)研究方面做出了巨大努力，認(rèn)為最佳的處理高濃度so2方法是將so2選擇性還原為單質(zhì)s。二氧化硫煙氣制硫磺技術(shù)主要有直接還原法和間接還原法2種。直接還原法根據(jù)所用的還原劑的不同，可分為h2還原法、炭還原法、烴類(主要是ch4)還原法、co還原法以及nh3還原法。而其他方法也由于各種原因，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的有氫氣還原法和高溫甲烷還原法，但是h2的來源運(yùn)輸和儲(chǔ)存都不太方便且可操作性差，而高溫甲烷還原工藝中天然氣和氧氣的消耗量巨大。

目前，傳統(tǒng)的二氧化硫還原催化劑制備方法有溶膠-凝膠法和浸漬法。溶膠-凝膠法是活性組分摻雜到膠體上，一起烘干焙燒，這種方法中活性組分在催化劑內(nèi)部分布是均一的。例如，饒宇翔等人在鈣鈦礦制備過程中摻雜一些co、mo和ni等混合焙燒，制備的催化劑用來催化甲烷還原二氧化硫過程，得到了不錯(cuò)的效果，但該方法中催化溫度較高，過程能耗太大(“鈣鈦礦型復(fù)合氧化物催化劑對甲烷脫硫的研究”，饒宇翔等，《石油化工》，2004年第33卷)。

應(yīng)用最為廣泛的二氧化硫還原催化劑制備方法還是浸漬法，因?yàn)榻n法制備工藝簡單，而且活性組分在催化劑表面濃度較高，從外到內(nèi)濃度逐漸降低，符合工藝和規(guī)?；a(chǎn)要求。浸漬法中，所用載體通常選擇一些堿性氧化物或兩性氧化物，目的是將二氧化硫吸附到催化劑表面，促進(jìn)催化過程。例如，洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室的moody采用催化性能最好的ru/a12o3作催化劑進(jìn)行研究，在反應(yīng)溫度為156℃時(shí)，催化劑的轉(zhuǎn)化率為90％以上，基本上沒有副產(chǎn)物h2s，但用貴金屬成本過高。boswell等人曾用fe系金屬(fe、co、ni)擔(dān)載在石棉、硅藻土以及多孔磚類等多孔類物質(zhì)上作為催化劑來考察h2還原so2的反應(yīng)。王世忠等人采用稀土金屬(nb，ce，pr，la，sm)氧化物負(fù)載在a12o3上，對co還原so2催化過程進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)稀土氧化物具有很好的脫硫效果，pr/a12o3最好。另外，ceo2也是還原脫硫效果較好的載體，liu研究表明ni/ceo2和cu/ceo2在500℃時(shí)的單質(zhì)硫的產(chǎn)率在95％以上。mulligan等人用純晶體mos2、ws、fes和負(fù)載型mos2/a12o3進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)mos比ws和fes催化劑的選擇性高，負(fù)載型mos2/a12o3比a12o3活性選擇性更高，但該制備方法相當(dāng)復(fù)雜，不適于規(guī)?；a(chǎn)。

總之，現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑，有的制備成本比較昂貴，有的制備方法復(fù)雜，有的活性較差，鑒于經(jīng)濟(jì)性和工業(yè)應(yīng)用角度考慮，開發(fā)低成本，制備工藝簡單，而且活性高的催化劑是必然的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法和用途。本發(fā)明通過在載體上負(fù)載的活性組分co的金屬氧化物，并通過其與助劑的協(xié)同作用，可以使所述催化劑在用于so2還原制硫時(shí)具有較高的活性，以及較高的選擇性；并且，所述co系催化劑中性組分分散均勻、性能穩(wěn)定且粒度均勻，可適用于在固定床反應(yīng)器中催化煙氣中so2還原制硫。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑，所述催化劑包括載體和涂覆于載體上的活性組分和助劑，其中活性組分為co的氧化物，助劑為cu、ni、la、mg、ca或ba中任意一種或至少兩種的氧化物組合。

其中，所述助劑可cu和ni的組合，la和mg的組合，ca和ba的組合，cu、ni和la的組合，la、mg和ca的組合，mg、ca和ba的組合，cu、ni、la、mg和ca的組合等。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述載體為γ-al2o3，sio2，tio2或zsm-5中任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述載體為形狀均一的顆粒，優(yōu)選為球形顆粒和/或粉末。

本發(fā)明中，所述載體并不僅限于上述所列形式，其他可以達(dá)到同樣效果的特殊形狀的均一顆粒均可適用于本發(fā)明。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑中活性組分中co的負(fù)載量為3wt％～16wt％，例如3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％或16wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

本發(fā)明中，所述co的負(fù)載量需要控制在一定范圍內(nèi)，若co的負(fù)載量過多，會(huì)使催化劑比表面積迅速降低；若co的負(fù)載量過低，會(huì)使催化劑活性中心濃度減少，進(jìn)而影響催化劑的催化性能。

優(yōu)選地，所述催化劑中助劑中cu的負(fù)載量為1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述催化劑中助劑中ni的負(fù)載量為1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述催化劑中助劑中l(wèi)a的負(fù)載量為1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述催化劑中助劑中mg的負(fù)載量1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述催化劑中助劑中ca的負(fù)載量1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，所述催化劑中助劑中ba的負(fù)載量為1wt％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種上述co系催化劑的制備方法，所述制備方法為：采用等體積浸漬法將活性組分和助劑負(fù)載于載體上，經(jīng)干燥、焙燒和硫化，制得co系催化劑。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述制備方法具體包括以下步驟：

(1)將鈷源和助劑金屬鹽混合制成溶液；

(2)向步驟(1)所述溶液中加入載體，進(jìn)行等體積浸漬，得到浸漬后的載體；

(3)步驟(2)所述浸漬后的載體進(jìn)行干燥和焙燒，得到催化劑前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所述催化劑前驅(qū)體進(jìn)行硫化，得到co系催化劑。

本發(fā)明中，通過對催化劑前驅(qū)體進(jìn)行硫化，可以大幅度提高催化劑的活性和耐硫性。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述鈷源為硝酸鈷。

優(yōu)選地，步驟(1)所述助劑金屬鹽為硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋇中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：硝酸鎳和硝酸銅的組合，硝酸鑭和硝酸鎂的組合，硝酸鈣和硝酸鋇的組合，硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鑭和硝酸鎂的組合，硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鋇的組合等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述鈷源的用量為：使負(fù)載后的催化劑中活性組分中co的負(fù)載量為3wt％～16wt％，例如3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、13wt％、15wt％或16wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(1)所述溶液中助劑金屬鹽的用量為：使負(fù)載后的催化劑中cu的負(fù)載量為1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；ni的負(fù)載量為1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；la的負(fù)載量為1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；mg的負(fù)載量1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；ca的負(fù)載量1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用；ba的負(fù)載量為1％～6wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

此處，并不是限定負(fù)載后的助劑中包括cu、ni、la、mg、ca和ba，而是可以是其中任意一種或至少兩種，只要負(fù)載后的濃度滿足上述范圍即可。

優(yōu)選地，步驟(1)所述溶液中溶劑為水。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述載體為γ-al2o3，sio2，tio2或zsm-5中任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述等體積浸漬的時(shí)間為1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥溫度為100℃～130℃，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥時(shí)間為1h～6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的溫度為400℃～600℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒的時(shí)間為6h～12h，例如6h、8h、10h或12h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒在馬弗爐中進(jìn)行。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述硫化在h2s和h2的混合氣氛下進(jìn)行。

優(yōu)選地，所述h2s和h2的混合氣氛中h2s的體積含量為5％～15％，例如5％、7％、10％、13％或15％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(4)所述硫化的溫度為400℃～600℃，例如400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(4)所述硫化的時(shí)間為0.5h～6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(4)所述硫化在管式爐中進(jìn)行。

本發(fā)明的目的之三在于提供了上述co系催化劑的用途，即將所述co系催化劑用于在固定床反應(yīng)器中催化煙氣中so2還原制備單質(zhì)硫。

優(yōu)選地，所述煙氣中so2的含量為20％～30％，例如20％、22％、24％、26％、28％或30％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化煙氣中so2還原制備單質(zhì)硫的方法為：

將所述co系催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，排出體系中空氣后，煙氣和煤氣經(jīng)預(yù)熱至300℃～450℃，再進(jìn)入固定床反應(yīng)器中在350℃～450℃下進(jìn)行反應(yīng)，將煙氣中的so2還原制備單質(zhì)硫。

即將硫化后的催化劑，取樣和破碎后篩分出合理粒徑的催化劑顆粒，放入固定床微反評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行效果評(píng)價(jià)，經(jīng)過硫磺結(jié)晶和脫水處理，對尾氣進(jìn)行分析，計(jì)算出轉(zhuǎn)化率和選擇性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明通過在載體上負(fù)載的活性組分co的金屬氧化物，并通過其與助劑的協(xié)同作用，可以使所述催化劑在用于so2還原制硫時(shí)具有較高的活性，以及較高的選擇性；并且，所述co系催化劑中性組分分散均勻、性能穩(wěn)定且粒度均勻，可適用于在固定床反應(yīng)器中催化煙氣中so2還原制硫，使so2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，選擇性可達(dá)90％以上。

同時(shí)，本發(fā)明所述催化劑在失活后可以進(jìn)行再生處理，僅需原位二次焙燒和硫化，催化劑活性既可以恢復(fù)，提高了資源回收利用率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述co系催化劑的效果評(píng)價(jià)裝置示意圖；

其中，1-預(yù)熱器，2-固定床反應(yīng)器，3-硫磺結(jié)晶罐、4-除水罐，5-干燥管，6-尾氣檢測，7-尾氣凈化。

具體實(shí)施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述催化劑包括載體和涂覆于載體上的活性組分和助劑，其中活性組分為co的氧化物，助劑為cu、ni、la、mg、ca或ba中任意一種或至少兩種的氧化物組合。

其制備方法為：采用等體積浸漬法將活性組分和助劑負(fù)載于載體上，經(jīng)干燥、焙燒和硫化，制得co系催化劑。

對所述co系催化劑進(jìn)行催化效果評(píng)價(jià)，其裝置如圖1所示，所述co系催化劑裝填到固定床反應(yīng)器2中，先用氮?dú)馀懦w系中的空氣，再將預(yù)熱器1溫度升至300～450℃，固定床反應(yīng)器2升溫至350～450℃，當(dāng)溫度穩(wěn)定后，按比例通入煙氣(反應(yīng)氣體)和煤氣(還原氣體)，經(jīng)過固定床反應(yīng)器2、硫磺結(jié)晶罐3和除水罐4后，對尾氣進(jìn)行定量分析，計(jì)算so2轉(zhuǎn)化率和選擇性。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實(shí)施例：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的γ-al2o3顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬γ-al2o3時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體γ-al2o3吸水15.3g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14wt％co/γ-al2o3催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o的量，其中14％為金屬氧化物的質(zhì)量與載體質(zhì)量的比值。將8.16g的co(no3)2·6h2o的溶于15.3ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的co(no3)2溶液；然后將該溶液一次倒入已稱好15g的γ-al2o3載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h。

(3)將上述催化劑放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至500℃焙燒12h，冷卻后得到co的氧化物均勻分布的在γ-al2o3的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛400℃下預(yù)硫化1h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co/γ-al2o3催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為93.2％，選擇性為90.5％。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的γ-al2o3顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬γ-al2o3時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體γ-al2o3吸水15.3g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14％co-4％cu/γ-al2o3催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o的量。將8.16g的co(no3)2·6h2o和1.82g的cu(no3)2·3h2o的溶于15.3ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的浸漬溶液；然后將該溶液一次倒入已稱好15gγ-al2o3載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h。

(3)將上述催化劑放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至500℃焙燒12h，冷卻后得到co和cu的氧化物均勻分布的在γ-al2o3的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛400℃下預(yù)硫化1h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co-4％cu/γ-al2o3催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為94.0％，選擇性為96.1％。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的γ-al2o3顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬γ-al2o3時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體γ-al2o3吸水15.3g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14％co-4％cu-2％la/γ-al2o3催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o、cu(no3)2·3h2o和la(no3)3·6h2o的量。將8.16g的co(no3)2·6h2o、1.82g的cu(no3)2·3h2o和0.9352g的la(no3)3·6h2o的溶于15.3ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的浸漬溶液。然后將該溶液一次倒入已稱好15gγ-al2o3載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h；

(3)將上述催化劑放入100℃的烘箱中干燥5h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至450℃焙燒10h，冷卻后得到co、cu和la的氧化物均勻分布的在γ-al2o3的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛500℃下預(yù)硫化4h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co-4％cu-2％la/γ-al2o3催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為93.8％，選擇性為96.5％。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的γ-al2o3顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬γ-al2o3時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體γ-al2o3吸水15.3g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14％co-4％cu/γ-al2o3催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o的量。將8.16g的co(no3)2·6h2o和1.82g的cu(no3)2·3h2o的溶于15.3ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的浸漬溶液。然后將該溶液一次倒入已稱好15gγ-al2o3載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h；

(3)將上述催化劑放入130℃的烘箱中干燥2h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至550℃焙燒7h，冷卻后得到co和cu的氧化物均勻分布的在γ-al2o3的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛600℃下預(yù)硫化2h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co-4％cu/γ-al2o3催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為86.5％，選擇性為93.4％。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的γ-al2o3顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬γ-al2o3時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體γ-al2o3吸水15.3g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14％co-6％cu/γ-al2o3催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o的量。將8.16g的co(no3)2·6h2o和2.73g的cu(no3)2·3h2o的溶于15.3ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的浸漬溶液。然后將該溶液一次倒入已稱好15gγ-al2o3載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h；

(3)將上述催化劑放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至500℃焙燒12h，冷卻后得到co和cu的氧化物均勻分布的在γ-al2o3的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛400℃下預(yù)硫化1h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co-6％cu/γ-al2o3催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為92.5％，選擇性為94.3％。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的sio2顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬sio2時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體sio2吸水16.5g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14％co/sio2催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o的量。將8.16g的co(no3)2·6h2o溶于16.5ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的浸漬溶液。然后將該溶液一次倒入已稱好15gsio2載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h；

(3)將上述催化劑放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至500℃焙燒12h，冷卻后得到co的氧化物均勻分布的在sio2的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛400℃下預(yù)硫化1h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co/sio2催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為60.4％，選擇性為74.6％。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例提供了一種用于煙氣中so2還原制硫的co系催化劑及其制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)稱取15g的固定目數(shù)的γ-al2o3顆粒，放入小燒杯中，逐步滴入去離子水，當(dāng)水剛好充分浸漬γ-al2o3時(shí)停止滴水，稱量計(jì)算加入水的量，確定15g的載體γ-al2o3吸水15.3g；

(2)按載體質(zhì)量計(jì)算出制備14％co+4％cu+4％ni/γ-al2o3催化劑(載體為15g)催化劑(載體為15g)所需co(no3)2·6h2o，cu(no3)2·3h2o和ni(no3)2·6h2o，的量。將8.16g的co(no3)2·6h2o，1.82g的cu(no3)2·3h2o和2.34g的ni(no3)2·6h2o溶于15.3ml的去離子水中，攪拌至完全溶解配成所需濃度的混合溶液。然后將該溶液一次倒入已稱好15gγ-al2o3載體的小燒杯中，并不斷攪拌，載體正好被完全浸漬，放置0.5h；

(3)將上述催化劑放入110℃的烘箱中干燥6h，然后放在馬弗爐中以程序升溫至500℃焙燒12h，冷卻后得到co，cu和ni的氧化物均勻分布的在γ-al2o3的催化劑前體；

(4)將催化劑前體放入管式爐中，在10％h2s/h2氣氛400℃下預(yù)硫化1h，然后降到室溫，即得粒徑均勻，活性組分分布均勻的14％co+4％cu+4％ni/γ-al2o3催化劑。

準(zhǔn)確稱量1g的催化劑，放入微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，經(jīng)過尾氣測試后，計(jì)算得到so2轉(zhuǎn)化率為91.6％，選擇性為92.5％。

實(shí)施例8：

本實(shí)施例提供了一種所述co系催化劑的評(píng)價(jià)方法，將預(yù)硫化的14％co-4％cu-2％la/γ-al2o3催化劑準(zhǔn)確稱量1g，裝填到固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)空速為5000h^-1，模擬冶金煙氣中so2比例為9.65％，還原氣煤氣中co和h2的總量為so2的兩倍。對該co系三組分催化劑進(jìn)行壽命和再生評(píng)價(jià)。催化劑運(yùn)行100h后，so2轉(zhuǎn)化率和硫磺選擇性仍能達(dá)到90％。最后，對失活的催化劑進(jìn)行再生處理，經(jīng)過在反應(yīng)器中對催化劑進(jìn)行原位二次焙燒和硫化后，催化劑活性可以恢復(fù)。

從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明通過在載體上負(fù)載的活性組分co的金屬氧化物，并通過其與助劑的協(xié)同作用，可以使所述催化劑在用于so2還原制硫時(shí)具有較高的活性，以及較高的選擇性；并且，所述co系催化劑中性組分分散均勻、性能穩(wěn)定且粒度均勻，可適用于在固定床反應(yīng)器中催化煙氣中so2還原制硫，使so2的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90％以上，選擇性可達(dá)90％以上。

同時(shí)，本發(fā)明所述催化劑在失活后可以進(jìn)行再生處理，僅需原位二次焙燒和硫化，催化劑活性既可以恢復(fù)，提高了資源回收利用率。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。