本發(fā)明涉及二氧化鈦基催化劑技術(shù)領域，具體涉及一種二氧化鈦基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

煤炭作為我國最主要的一次能源，被廣泛應用于電力和熱力生產(chǎn)過程中。然而，煤炭、石油等化石燃料的燃燒會產(chǎn)生大量的氮氧化物(nox)、二氧化硫(so2)以及細小顆粒物等污染環(huán)境的物質(zhì)。其中，nox排放到空氣中會造成酸雨、光化學煙霧、近地面臭氧層濃度增加等系列環(huán)境問題。同時，nox也是導致近年來日趨嚴重的霧霾現(xiàn)象的污染物之一。越來越嚴重的環(huán)境污染阻礙我國經(jīng)濟發(fā)展的同時對國民健康造成威脅。我國“十三五”規(guī)劃倡導綠色理念為發(fā)展基調(diào)，明確指出，到2020年，氮氧化物排放量較2015年減少15％。因此，nox的排放控制刻不容緩。

目前，nox的脫除和控制技術(shù)得到了大量的研究，主要包括：選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法、微生物法、吸附法、吸收法、等離子體法等。氨氣選擇性催化還原氮氧化物法(nh3-scr)由于脫硝效率高、二次污染小、技術(shù)成熟，在工業(yè)中得到廣泛應用。該方法利用氨氣作為還原劑，氧氣參與反應，將煙氣中的氮氧化物在催化劑的作用下選擇性催化還原為氮氣。其中，催化劑是nh3-scr法中的關(guān)鍵因素，直接影響煙氣的脫硝效果。scr催化劑可以分為釩系催化劑、金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑、分子篩催化劑等。釩系催化劑中的釩鎢鈦(釩鉬鈦)催化劑是最為成熟的商業(yè)脫硝催化劑，被普遍應用于燃煤火電廠、工業(yè)爐窖等固定源煙氣脫硝處理過程中。含釩催化劑催化活性和氮氣選擇性高、抗硫中毒性能好。但是，活性組分元素釩在高溫條件下易于揮發(fā)，降低催化劑活性的同時對環(huán)境和人體有毒害作用。

另外，貴金屬催化劑由于具有較好的低溫活性，早在20世紀70年代受到多數(shù)研究人員的關(guān)注，該類催化劑的主要活性成分為pt、pd、rh等貴金屬。但是，催化劑的成本昂貴，易于受到煙氣中其他成分的影響而中毒，限制了進一步的工業(yè)應用。同時，具有scr活性的分子篩催化劑主要有zsm系列、ssz系列、x型和y型，通過離子交換在上面負載fe、mn、cu、co、ce等活性組分。然而，分子篩催化劑在高溫水熱條件下容易發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，分子篩骨架坍塌，導致催化劑活性迅速下降。

因此，開發(fā)氮氧化物脫除效率高，氮氣選擇性好，高活性窗口寬，抗水、抗硫性能優(yōu)異、抗堿金屬中毒能力強、環(huán)境友好而又經(jīng)濟可取的新型催化劑，對控制氮氧化物排放、改善大氣環(huán)境具有重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種二氧化鈦基催化劑及其制備方法和應用，該二氧化鈦基催化劑用于氨氣選擇性催化還原氮氧化物，具有高效、抗水熱穩(wěn)定性和抗二氧化硫中毒性能良好且環(huán)境友好等特點。

這種二氧化鈦基催化劑，主要由cu、nb、ti、o四種元素組成，共沉淀法合成tio2-nb2o5催化劑載體，浸漬法制備cuo/tio2-nb2o5催化劑。

本發(fā)明所述的二氧化鈦基催化劑，以共沉淀法制備的tio2-nb2o5復合氧化物作為載體，通過浸漬法在載體上面負載氧化銅。nb2o5的摻雜能夠有效提高tio2的比表面積和表面酸性位，促進載體與活性組分之間的相互作用力，cuo增強了載體的氧化還原性能。將該二氧化鈦基催化劑應用于氨氣選擇性催化還原氮氧化物，突破了傳統(tǒng)釩系scr催化劑釩流失對環(huán)境和人體造成危害的缺陷。

一種二氧化鈦基催化劑的制備方法，包括以下步驟：

第一步，合成載體：

1)將硫酸氧鈦、五氯化鈮、尿素、十二烷基苯磺酸鈉與水混合，然后反應，反應結(jié)束冷卻后，將沉淀經(jīng)過離心、洗滌、干燥和煅燒，得到鈦鈮二元氧化物載體；

第二步，負載氧化銅：

2)將鈦鈮二元氧化物載體與硝酸銅水溶液混合，然后超聲、攪拌、干燥，之后煅燒，得到二氧化鈦基催化劑。

步驟1)中，將硫酸氧鈦、五氯化鈮、尿素、十二烷基苯磺酸鈉與水混合，具體包括：

將十二烷基苯磺酸鈉、硫酸氧鈦、五氯化鈮與部分量的水混合，得到混合溶液，然后將尿素與余量的水混合，形成尿素水溶液，之后將尿素水溶液滴加到混合溶液中。

所述的硫酸氧鈦和五氯化鈮的摩爾比為1～4：1，進一步優(yōu)選為1～3.5:1。

所述的五氯化鈮、尿素、十二烷基苯磺酸鈉的摩爾比為1：10～20：0.01～0.1，進一步優(yōu)選為1：14～16：0.03～0.07。

所述的反應的條件為：在80-100℃反應1～5小時，進一步優(yōu)選，在85-100℃反應3小時。

所述的洗滌為：先用超純水洗滌3-5次，再用無水乙醇洗滌1-2次。

所述的干燥為：在70-90℃條件下烘干10-12h。

所述的煅燒的條件為：將沉淀在300-400℃空氣氛圍中煅燒0.5h～2h，550-600℃空氣氛圍中煅燒2h～4h。

步驟2)中，所述的超聲的時間為20-40分鐘，所述的攪拌采用磁石攪拌4-8小時，所述的干燥為：在70-90℃條件下烘干10-12h。

所述的煅燒的條件為：450-600℃空氣氛圍中煅燒3h-4h。

所述的硝酸銅水溶液中的硝酸銅與鈦鈮二元氧化物載體的質(zhì)量比為0.03～0.70：5，進一步優(yōu)選為0.06～0.6：5。

所述的負載氧化銅的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0.45％-5％。

二氧化鈦基催化劑，以鈮元素作為改性元素，制備改性二氧化鈦載體，然后負載活性組分氧化銅，其活性組分主要是cu、nb、ti的氧化物。

所述的二氧化鈦基催化劑在氨氣選擇性催化還原氮氧化物中的應用。

所述的應用，包括如下步驟：

將反應氣(500ppmnox，500ppmnh3和5％o2)和載氣n2，通入裝有二氧化鈦基催化劑的固定床反應器中，選擇性催化還原氣體中的氮氧化物。

所述的反應氣的氣體總流量為500ml/min，空速為177,000h^-1。

所述的反應氣和載氣n2的氣體溫度為175-475℃。

本發(fā)明中，cuo/tio2-nb2o5可作為催化劑，用于氨氣選擇性催化還原氮氧化物。

所述的氣體為發(fā)電廠、工業(yè)爐窖等所產(chǎn)生的含有氮氧化物的煙氣，也可以為柴油機動車排放的含有氮氧化物的尾氣。所述的煙氣或者尾氣中的氮氧化物的體積濃度為0～1000ppm(v/v)，氧氣的體積濃度為1～10％(v/v)。

由于鍋爐煙氣和發(fā)動機尾氣帶有大量燃燒過程中釋放的熱量，氣體的溫度對催化劑活性有顯著地影響。因此，所述的氣體的溫度優(yōu)選為175-450℃。

所述的cuo/tio2-nb2o5作為催化劑選擇性催化還原氮氧化物的方法，包括如下步驟：

將混合模擬氣體通過裝有cuo/tio2-nb2o5的催化劑床層，同時將還原劑氨氣通入到模擬氣中，氨氣與氮氧化物的體積比為1:1，在催化劑的作用下，氨氣選擇性催化還原氮氧化物為氮氣。

cuo/tio2-nb2o5作為催化劑使用時，可以制成多孔顆粒狀或者蜂窩狀，以增大氣固傳質(zhì)效率，催化劑的用量根據(jù)實際工況需要進行選擇。

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

對傳統(tǒng)二氧化鈦催化劑載體進行改性，氧化鈮的摻雜有效增大了二氧化鈦的比表面積、表面酸性位，促進了氧化銅的均勻分散。同時，氧化鈮的加入增強了負載的氧化銅與載體間的相互作用力，提高了催化劑的表面氧空穴。氧化銅則提升了催化劑的氧化還原性能，銅鈮兩種元素表現(xiàn)出了協(xié)同催化作用。cuo/tio2-nb2o5催化劑克服了傳統(tǒng)含釩催化劑對環(huán)境和人體產(chǎn)生危害的影響。與貴金屬催化劑相比，cuo/tio2-nb2o5催化劑的生產(chǎn)成本廉價。同時，cuo/tio2-nb2o5的催化劑具有良好地抗水熱穩(wěn)定性和抗二氧化硫中毒能力。因此，具有廣闊的應用前景。

本發(fā)明二氧化鈦基催化劑的制備方法，制備簡單，易于操作和實施。本發(fā)明二氧化鈦基催化劑可應用于氨氣選擇性催化還原氮氧化物，該催化劑具有高的氮氧化物還原能力和氮氣選擇性、反應活性窗口寬，同時具有高的抗二氧化硫中毒性能和水熱穩(wěn)定性。采用本發(fā)明制備的二氧化鈦基催化劑處理煙氣、廢氣中的氮氧化物能夠有效克服傳統(tǒng)含釩scr催化劑易于對環(huán)境造成二次污染以及對人體有毒害作用的缺陷，具有經(jīng)濟性、環(huán)境友好、易于工業(yè)化的優(yōu)點。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中載體對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原(nox轉(zhuǎn)化率)的效果圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中載體對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原(n2轉(zhuǎn)化率)的效果圖；

圖3為本發(fā)明實施例1二氧化鈦基催化劑對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原(nox轉(zhuǎn)化率)的效果圖；

圖4為本發(fā)明實施例1二氧化鈦基催化劑對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原(n2轉(zhuǎn)化率)的效果圖；

圖5為不同h2o含量對本發(fā)明實施例1二氧化鈦基催化劑選擇性催化還原氮氧化物(nox轉(zhuǎn)化率)的影響圖；

圖6為不同h2o含量對本發(fā)明實施例1二氧化鈦基催化劑選擇性催化還原氮氧化物(n2轉(zhuǎn)化率)的影響圖；

圖7為不同so2濃度對本發(fā)明實施例1二氧化鈦基催化劑選擇性催化還原氮氧化物(nox轉(zhuǎn)化率)的影響圖；

圖8為不同so2濃度對本發(fā)明實施例1二氧化鈦基催化劑選擇性催化還原氮氧化物(n2轉(zhuǎn)化率)的影響圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，所選的特定例子僅作為舉例說明，并不對本發(fā)明的整個范圍作任何限制。

由于氣體(以工業(yè)煙氣為例)本身所帶的熱量會改變催化劑床層的溫度，并且實際工業(yè)應用中煙氣量比較大，方法運行穩(wěn)定后可以認為催化劑床層溫度與煙氣溫度相等。所以，以下實施例中通過加熱爐控制催化劑床層的溫度，進而反映測試氣體的溫度。

實施例1：cuo/tio2-nb2o5催化劑的制備

稱取0.17g十二烷基苯磺酸鈉溶于100ml超純水中，然后，在混合溶液中加入1.72gtioso4·xh2so4·xh2o(硫酸氧鈦，分子量為159.95)，攪拌混合。稱取2.70gnbcl5(分子量為270.17)，加入到50ml超純水中。將兩種溶液進行混合并攪拌30min。稱取9.01g尿素，溶于100ml超純水，制備尿素水溶液。將尿素水溶液滴加到上述混合液中進行攪拌，并升溫至85℃，反應3h。反應結(jié)束后，將混合液在室溫25℃條件下冷卻至常溫，倒掉上清液，將濁液進行離心，得到白色沉淀物。用超純水洗白色沉淀物4次，agno3溶液和bacl4溶液檢測洗滌液無cl^-和so4^2-后，用無水乙醇洗白色沉淀2次。最后將白色沉淀于80℃烘干11h。最后將干燥后的白色沉淀物置于石英管式爐中，通入空氣，管式爐以一定的升溫速率從室溫升溫至325℃，在該溫度下煅燒1h。隨后，管式爐繼續(xù)以一定的升溫速率升溫至580℃，在該溫度下煅燒3h，得到tio2-nb2o5催化劑載體。

稱取0.102gcu(no3)2·3h2o，滴加適量超純水使其溶解，制備成cu(no3)2溶液。稱取5gtio2-nb2o5載體，將載體等體積浸漬在cu(no3)2溶液中，超聲30min，隨后磁石攪拌6h。然后，將混合物于80℃烘干11h。最后，將干燥后的固體置于石英管式爐中，通入空氣，管式爐以一定的升溫速率從室溫升溫至490℃，在該溫度下煅燒3.5h，得到cuo/tio2-nb2o5催化劑。

實施例2：cuo/tio2-nb2o5催化劑的制備

稱取0.17g十二烷基苯磺酸鈉溶于100ml超純水中，然后，在混合溶液中加入1.72gtioso4·xh2so4·xh2o(硫酸氧鈦，分子量為159.95)，攪拌混合。稱取2.70gnbcl5(分子量為270.17)，加入到50ml超純水中。將兩種溶液進行混合并攪拌30min。稱取9.01g尿素，溶于100ml超純水，制備尿素水溶液。將尿素溶液滴加到上述混合液中進行攪拌，并升溫至80℃，反應3h。反應結(jié)束后，將混合液在室溫25℃條件下冷卻至常溫，倒掉上清液，將濁液進行離心，得到白色沉淀物。用超純水洗白色沉淀物3次，agno3溶液和bacl4溶液檢測洗滌液無cl^-和so4^2-后，用無水乙醇洗白色沉淀1次。最后將白色沉淀于70℃烘干10h左右。最后將干燥后的白色沉淀物置于石英管式爐中，通入空氣，管式爐以一定的升溫速率從室溫升溫至300℃，在該溫度下煅燒1h。隨后，管式爐繼續(xù)以一定的升溫速率升溫至550℃，在該溫度下煅燒3h，得到tio2-nb2o5催化劑載體。

稱取0.331gcu(no3)2·3h2o，滴加適量超純水使其溶解，制備成cu(no3)2溶液。稱取5gtio2-nb2o5載體，將載體等體積浸漬在cu(no3)2溶液中，超聲40min，隨后磁石攪拌8h。然后，將混合物于90℃烘干12h左右。最后，將干燥后的固體置于石英管式爐中，通入空氣，管式爐以一定的升溫速率從室溫升溫至600℃，在該溫度下煅燒4h，得到cuo/tio2-nb2o5催化劑。

實施例3：cuo/tio2-nb2o5催化劑的制備

稱取0.17g十二烷基苯磺酸鈉溶于100ml超純水中，然后，在混合溶液中加入1.72gtioso4·xh2so4·xh2o(硫酸氧鈦，分子量為159.95)，攪拌混合。稱取2.70gnbcl5(分子量為270.17)，加入到50ml超純水中。將兩種溶液進行混合并攪拌30min。稱取9.01g尿素，溶于100ml超純水，制備尿素水溶液。將尿素溶液滴加到上述混合液中進行攪拌，并升溫至100℃，反應3h。反應結(jié)束后，將混合液在室溫25℃條件下冷卻至常溫，倒掉上清液，將濁液進行離心，得到白色沉淀物。用超純水洗白色沉淀物5次，agno3溶液和bacl4溶液檢測洗滌液無cl^-和so4^2-后，用無水乙醇洗白色沉淀2次。最后將白色沉淀于90℃烘干12h左右。最后將干燥后的白色沉淀物置于石英管式爐中，通入空氣，管式爐以一定的升溫速率從室溫升溫至400℃，在該溫度下煅燒1h。隨后，管式爐繼續(xù)以一定的升溫速率升溫至600℃，在該溫度下煅燒3h，得到tio2-nb2o5催化劑載體。

稱取0.076gcu(no3)2·3h2o，滴加適量超純水使其溶解，制備成cu(no3)2溶液。稱取5gtio2-nb2o5載體，將載體等體積浸漬在cu(no3)2溶液中，超聲20min，隨后磁石攪拌4h。然后，將混合物于70℃烘干10h。最后，將干燥后的固體置于石英管式爐中，通入空氣，管式爐以一定的升溫速率從室溫升溫至500℃，在該溫度下煅燒3h，得到cuo/tio2-nb2o5催化劑。

實施例4：催化劑活性測試

依照實施例1本發(fā)明中的制備方法，改變原料用量，其他實驗步驟保持不變，分別制備tio2、nbox、tinbox、ti2nbox、ti3nbox、ti4nbox催化劑載體。將制備的幾種載體按照如下方法進行氨氣選擇性催化還原氮氧化物活性測試。

依照實施例1本發(fā)明中的制備方法，改變cu(no3)2·3h2o的用量，其他實驗步驟保持不變，分別制備cuo/tio2、0.5％cuo/tio2-nb2o5-4％cuo/tio2-nb2o5催化劑。將制備的幾種催化劑按照如下方法進行氨氣選擇性催化還原氮氧化物活性測試。

將篩分成40-60目的載體或者催化劑置于石英管(d＝0.6cm)固定床反應器中，常壓(101kpa)，載體和催化劑的用量均為0.12g，催化劑床層保持0.6cm高度，測試空速為177,000h^-1。測試的模擬混合氣體組成為500ppmno、500ppmnh3、5％v/vo2，n2做載氣，氣體總流量為500ml/min。反應溫度為175-475℃，一定的升溫速率，升溫間隔為25℃，每個測試溫度點恒溫30min，以保證催化反應達到平衡狀態(tài)。每個樣品在測試前，首先通入50ml/mino2和450ml/minn2，反應器從30℃以一定的升溫速率從室溫升溫至500℃，并在500℃溫度下維持30min，對催化劑進行預處理。預處理結(jié)束后，降溫至175℃，通入模擬混合氣，穩(wěn)定后開始nh3-scr反應。進出口模擬混合氣中各種氣體的濃度值由配有氣體池的傅里葉紅外光譜儀測定。ti-nb二元氧化物載體對氮氧化物的選擇性催化還原能力如圖1、圖2所示，cu/ti-nb三元氧化物催化劑對氮氧化物的選擇性催化還原能力如圖3、圖4所示。

從圖1、圖2可以看出，氧化鈮的摻雜能夠有效提高二氧化鈦在350-475℃區(qū)間的反應活性，氮氧化物最大轉(zhuǎn)化率可達98％。tio2-nb2o5二元氧化物載體展現(xiàn)出了優(yōu)于tio2和nb2o5的氮氧化物轉(zhuǎn)化率和氮氣選擇性，400-475℃反應區(qū)間，氮氧化物轉(zhuǎn)化率維持在96％以上，250-475℃反應區(qū)間，氮氣選擇性維持在97％以上。通過圖示可以說明本發(fā)明的tio2-nbox復合氧化物載體能夠增強傳統(tǒng)tio2的nh3選擇性催化還原nox的性能。

從圖3、圖4可以看出，負載氧化銅后，載體225-350℃反應區(qū)間的活性被明顯提高，高活性反應窗口被擴大。cu/ti-nb三元氧化物催化劑在250-400℃溫度區(qū)間內(nèi)維持80％以上的反應活性。其中，cuo/tio2-nb2o5催化劑在250-425℃溫度區(qū)間，氮氧化物轉(zhuǎn)化率維持在90％以上，氮氣選擇性維持在96％以上，在300-375℃溫度范圍內(nèi)，氮氧化物轉(zhuǎn)化率達100％。作為對照，cuo/tio2催化劑的氮氧化物最大轉(zhuǎn)化率只有75％，反應窗口窄，氮氣選擇性較差。說明本發(fā)明的cu/ti-nb催化劑能夠利用nh3作為還原劑有效還原nox。因此，cu/ti-nb催化劑具有一定的應用價值。

實施例5：h2o對cuo/tio2-nb2o5催化劑催化活性的影響

將實施例1制備的cuo/tio2-nb2o5催化劑按照如下方法測試模擬氣中不同含量的h2o對其催化還原氮氧化物活性的影響。

本例列舉工業(yè)應用中比較重要的因素h2o含量對催化劑催化活性的影響，舉例證明本發(fā)明cuo/tio2-nb2o5催化劑能夠在較高的h2o含量條件下保持催化還原活性不變。催化反應過程在石英管反應器中進行，常壓(101kpa)，cuo/tio2-nb2o5催化劑用量為0.12g，催化劑床層保持0.6cm高度，測試空速為177,000h^-1。測試的模擬混合氣體組成為500ppmno、500ppmnh3、5％v/vo2，5％或者10％v/vh2o，n2做載氣，氣體總流量為500ml/min。反應溫度為325℃。樣品在測試前，首先通入50ml/mino2和450ml/minn2，反應器以一定的升溫速率從室溫升溫至500℃，并在500℃溫度下維持30min，對催化劑進行預處理。預處理結(jié)束后，降溫至325℃，通入模擬混合氣，穩(wěn)定后開始nh3-scr反應。進出口模擬混合氣中各種氣體的濃度值由配有氣體池的傅里葉紅外光譜儀測定。不同含量的h2o參與的條件下，cuo/tio2-nb2o5催化劑對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原能力如圖5、圖6所示。

從圖5、圖6可以看出，氣體中的h2o對cuo/tio2-nb2o5催化劑的氮氧化物轉(zhuǎn)化率和氮氣選擇性沒有影響。模擬氣中分別通入5％和10％的h2o后，氮氧化物轉(zhuǎn)化率維持在100％左右，氮氣選擇性維持在97％以上。實際電廠煙氣中h2o的含量為大約為2％-18％，說明本發(fā)明中的cuo/tio2-nb2o5催化劑具有較好的抗水熱穩(wěn)定性，具有較好的應用前景。

實施例6：so2對cuo/tio2-nb2o5催化劑催化活性的影響

將實施例1制備的cuo/tio2-nb2o5催化劑按照如下方法測試模擬氣中不同濃度的so2對其催化還原氮氧化物活性的影響。

本例列舉工業(yè)應用中比較重要的因素so2濃度對催化劑催化活性的影響，舉例證明本發(fā)明cuo/tio2-nb2o5催化劑能夠在較高的so2濃度條件下保持催化還原活性不變。催化反應過程在石英管反應器中進行，常壓(101kpa)，cuo/tio2-nb2o5催化劑用量為0.12g，催化劑床層保持0.6cm高度，測試空速為177,000h^-1。測試的模擬混合氣體組成為500ppmno、500ppmnh3、5％v/vo2，50ppm或者250ppmso2，n2做載氣，氣體總流量為500ml/min。反應溫度為325℃。樣品在測試前，首先通入50ml/mino2和450ml/minn2，反應器以一定的升溫速率從室溫升溫至500℃，并在500℃溫度下維持30min，對催化劑進行預處理。預處理結(jié)束后，降溫至325℃，通入模擬混合氣，穩(wěn)定后開始nh3-scr反應。進出口模擬混合氣中各種氣體的濃度值由配有氣體池的傅里葉紅外光譜儀測定。不同濃度的so2參與的條件下，cuo/tio2-nb2o5催化劑對氮氧化物的氨氣選擇性催化還原能力如圖7、圖8所示。

從圖7、圖8可以看出，50ppm-250ppmso2對cuo/tio2-nb2o5催化劑的催化活性沒有影響。在cuo/tio2-nb2o5催化劑的作用下，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率始終保持在100％左右，氮氣選擇性保持在97％以上。實際電廠煙氣和柴油發(fā)動機汽車尾氣中均含有較高濃度的so2，說明本發(fā)明中的cuo/tio2-nb2o5催化劑具有良好的抗so2中毒性能。因此，cuo/tio2-nb2o5催化劑具有很好的工業(yè)應用前景。

本發(fā)明不局限于上述最佳實施方式，任何人在本發(fā)明的啟示下可得到其他形式的產(chǎn)品。但是，無論在催化劑組成、結(jié)構(gòu)和配比方面作任何的變化，凡是具有和本申請相同或者相近似的技術(shù)方案，均屬于本發(fā)明專利的保護范圍。