本公開涉及例如用于車輛排氣系統(tǒng)的耐磷催化劑涂層結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

在冷啟動條件下，大多數(shù)汽油和柴油車輛在排氣催化劑已經(jīng)達到起燃溫度(light-offtemperature)之前(例如，在其完全起作用之前)排放碳氫化合物、一氧化碳和氮氧化物(nox)排放物。因為較少的排氣熱量對三效催化劑(twc)可以是可用的，從而增加使催化劑達到起燃溫度所消耗的時間，所以增大發(fā)動機效率和增加渦輪增壓的使用會使該問題惡化。twc通常由負載到諸如堇青石基底的載體材料上的涂層組成?；缀屯繉觾烧邔Υ呋瘎┑目偀豳|(zhì)量做出貢獻。減少基底熱質(zhì)量已經(jīng)被用作減少催化劑的熱容的方法，這可能導(dǎo)致催化劑起燃更快。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在至少一個實施例中，提供了一種三效催化劑(twc)。twc可以包括：基底，限定多個通道；前涂層部分和后涂層部分，覆蓋基底并分別具有第一涂層負載量和第二涂層負載量，第一涂層負載量至多為2.0g/in³且小于第二涂層負載量，其中，前涂層部分包括負載在載體材料上的催化劑材料，載體材料包括至少85wt％的鈰氧化物。

在一個實施例中，載體材料包括至少95wt％的鈰氧化物。鈰氧化物可以包括ceo2和氧化鈰鋯(czo)中的至少一種。載體材料可以不包括氧化鋁。在一個實施例中，前涂層部分和基底的覆蓋有前涂層部分的部分包括三效催化劑的3體積％至25體積％。在另一實施例中，前涂層部分覆蓋多達基底的軸向長度的15％。催化劑材料可以包括鉑族金屬(pgm)。在一個實施例中，第一涂層負載量至多為1.5g/in³，第二涂層負載量至少為3.0g/in³。前涂層部分與后涂層部分可以一起基本上覆蓋基底的整個軸向長度。

在至少一個實施例中，提供了一種twc。twc可以包括：基底，限定多個通道；前涂層部分和后涂層部分，覆蓋基底并分別具有第一涂層負載量和第二涂層負載量，第一涂層負載量至多為2.0g/in³且小于第二涂層負載量，其中，前涂層部分包括負載在載體材料的表面上的催化劑材料，載體材料包括至少85wt％的含磷酸鹽材料。

含磷酸鹽材料可以包括alpo4、zrp2o7、cepo4和lapo4中的一種或更多種。在一個實施例中，在前涂層部分中至少75wt％的催化劑材料負載在含磷酸鹽材料的表面上。第一涂層負載量可以至多為1.5g/in³，第二涂層負載量可以至少為3.0g/in³。前涂層部分可以覆蓋多達基底的軸向長度的15％。在一個實施例中，前涂層部分包括：底涂層，接觸基底并包括負載在所述載體材料的所述表面上的所述催化劑材料；頂涂層，覆蓋底涂層并包括負載在包括至少85wt％的鈰氧化物的載體材料上的催化劑材料。底涂層和頂涂層可以均具有0.2g/in³至1.0g/in³的涂層負載量。

在至少一個實施例中，提供了一種twc。twc可以包括：基底，限定多個通道；涂層，覆蓋多達基底的初始軸向長度的15％并具有至多2.0g/in³的涂層負載量，其中，涂層包括負載在載體材料上的催化劑材料，載體材料包括至少85wt％的鈰氧化物或至少85wt％的含磷酸鹽材料。

在一個實施例中，涂層不包括氧化鋁。涂層可以是覆蓋一個或更多個底涂層的頂涂層，所述一個或更多個底涂層可以具有至少3.0g/in³的總涂層負載量。在一個實施例中，載體材料包括至少95wt％的鈰氧化物或至少95wt％的含磷酸鹽材料。

附圖說明

圖1是傳統(tǒng)的三效催化劑(twc)的示意性剖視圖；

圖2是示出涂層負載量對碳氫化合物(hc)排放的理論影響的模擬曲線圖；

圖3是在僅熱老化(thermal-onlyaging)和熱化學(xué)老化之后傳統(tǒng)twc和低涂層負載twc的一氧化碳轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖4是在僅熱老化和熱化學(xué)老化之后傳統(tǒng)twc和低涂層負載twc的碳氫化合物轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖5是在僅熱老化和熱化學(xué)老化之后負載有pd的氧化鋁twc和負載有pd的氧化鈰鋯(czo)的一氧化碳轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖6是在僅熱老化和熱化學(xué)老化之后負載有pd的氧化鋁twc和負載有pd的氧化鈰鋯(czo)的碳氫化合物轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖7是在僅熱老化和熱化學(xué)老化之后傳統(tǒng)的頂涂層和負載有pd的氧化鈰鋯(czo)的一氧化碳轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖8是在僅熱老化和熱化學(xué)老化之后傳統(tǒng)的頂涂層和負載有pd的氧化鈰鋯(czo)的碳氫化合物轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖9是在熱化學(xué)老化之后完全按配比配制的、高鉑族金屬(pgm)負載的、低涂層負載的twc以及負載有低涂層負載的pd的氧化鈰鋯(czo)的一氧化碳轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖10是在熱化學(xué)老化之后完全按配比配制的、高鉑族金屬(pgm)負載的、低涂層負載的twc以及負載有低涂層負載的pd的氧化鈰鋯(czo)的碳氫化合物轉(zhuǎn)化的曲線圖；

圖11是關(guān)于與磷反應(yīng)的若干涂層材料的自由能變化的圖；

圖12是示出若干涂層材料的磷吸收的圖；

圖13是示出若干涂層材料的比表面積的圖；

圖14是示出圖12和圖13中的涂層材料的t50溫度的圖；

圖15是示出在僅熱老化和熱化學(xué)老化之后負載有pd的氧化鋁和負載有pd的alpo4的t50溫度的圖；

圖16是示出動力學(xué)變化或傳質(zhì)變化對twc的一氧化碳轉(zhuǎn)化效率的影響的模擬曲線圖；

圖17是示出基于圖16中示出的變化而預(yù)測的一氧化碳排放的模擬曲線圖；

圖18是包括具有耐磷鈰氧化物基載體材料的前部分的twc的示例；

圖19是包括具有抗磷預(yù)磷化的載體材料的前部分的twc的示例；

圖20是包括具有抗磷預(yù)磷化的載體材料的前部分和具有耐磷鈰氧化物基載體材料的中間部分的twc的示例；

圖21是包括具有抗磷預(yù)磷化的載體材料和耐磷鈰氧化物基載體材料的前部分twc的示例；

圖22是具有覆蓋傳統(tǒng)的twc涂層的耐磷鈰氧化物基載體材料的twc的示例；

圖23是具有覆蓋傳統(tǒng)的twc涂層的抗磷預(yù)磷化的載體材料的twc的示例。

具體實施方式

根據(jù)需要，在這里公開了本發(fā)明的詳細的實施例，然而，將理解的是，公開的實施例僅是可以以各種形式和可選擇的形式實施的發(fā)明的實施方式。附圖不一定按比例繪出；一些特征可以被夸大或最小化，以示出具體組件的細節(jié)。因此，在這里公開的具體的結(jié)構(gòu)細節(jié)和功能細節(jié)不被理解為限制性的，而是僅作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域的技術(shù)人員不同地實施本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。

參照圖1，示出了典型的三效催化劑(twc)10的單壁的示意性剖視圖。twc10通常包括基底12和施用到其上的一個或更多個涂層(washcoatlayer)?；?2可以限定排氣所通過的多個通道或開口。例如，基底12可以具有蜂窩型結(jié)構(gòu)，并可以形成為圓柱體或其它細長的棱柱體(有時被稱作“磚(brick)”)。基底12可以是諸如堇青石的整塊材料或擠壓材料。在圖1中示出的示例中，存在施用在基底12上方并接觸基底12的第一涂層14和施用在第一涂層14上方并接觸第一涂層14的第二涂層16。然而，twc中的涂層的數(shù)量可以改變，例如，可以僅存在單個涂層，或者可以存在三個或更多個涂層。

涂層可以包括高度多孔的并具有大的比表面積的諸如氧化鋁(例如，al2o3)的載體材料(supportmaterial)。載體材料可以支撐貴金屬，例如，諸如鉑、鈀、銠或其它的鉑族金屬(pgm)。這些貴金屬可以在涂層中提供大部分催化活性或所有催化活性。涂層也可以包括可改善涂層中的貴金屬和/或載體材料的熱穩(wěn)定性的穩(wěn)定劑。例如，涂層可以包括鑭、鋇、釔或其它穩(wěn)定劑。如圖1中所示，在典型的twc10中，涂層在基底的整個長度上延伸，并在整個twc10中具有基本上均勻的組成和結(jié)構(gòu)。

如上所述，減少基底熱質(zhì)量(thermalmass)已經(jīng)是改善催化劑起燃的一種方法。進一步減少催化劑的熱質(zhì)量的另一選擇是減少負載到基底上的涂層的質(zhì)量，或減少涂層負載量。催化劑起燃通常在催化劑的很前面的部分中引發(fā)。因此，為了在瞬態(tài)車輛操作環(huán)境期間維持催化劑的較高溫度排放控制能力，可以僅在twc催化劑的很前面的部分中減少熱質(zhì)量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在車輛操作期間，涂層組分會與通常來自發(fā)動機機油添加劑的排氣中存在的磷(p)化合物相互作用。會在催化劑上形成包括磷酸鋁、磷酸鈰的各種磷酸鹽種類。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些磷化合物的最高濃度通常在催化劑的起燃開始的很前面的區(qū)域處累積。這些磷化合物的形成會導(dǎo)致催化劑活性劣化。

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)磷對催化劑的活性的負面影響的程度可能取決于傳統(tǒng)twc的涂層負載量。因此，通過減少催化劑的涂層負載量來減少其熱質(zhì)量也可能降低催化劑的磷中毒耐受性(phosphoruspoisontolerance)，而因此降低其固有活性。由于使催化劑達到較高活性溫度需要較長時間，因此固有活性的較大損失會抵消減少催化劑的熱質(zhì)量的益處。只要由于減少的涂層負載量而在熱化學(xué)老化期間催化劑的固有活性的損失不超過對于較低熱容催化劑的較快熱傳遞速率的益處，則減少催化劑的熱質(zhì)量可以提供改善的排放控制益處。

因此，在至少一個實施例中，公開了與獨特的催化劑涂層結(jié)構(gòu)結(jié)合的非傳統(tǒng)的貴金屬活性涂層材料。涂層材料和結(jié)構(gòu)可以提供一種耐磷快速起燃催化劑。為了使磷中毒對低熱質(zhì)量催化劑活性的負面影響最小化，耐磷、低熱質(zhì)量的涂層可以設(shè)置在催化劑的前區(qū)域中?；钚缘那夷土椎那皡^(qū)域可以與傳統(tǒng)的后區(qū)域結(jié)合。因此，即使在前區(qū)域繼續(xù)暴露于排氣流中的磷之后，前區(qū)域也可以既是活性的(例如，對碳氫化合物的轉(zhuǎn)化做出貢獻)又具有低熱質(zhì)量。因此，前區(qū)域不僅可以用作增加熱質(zhì)量的無活性磷“捕集器”，而且可以對催化活性做出貢獻。

參照圖2，示出了減少催化劑的前部分中的涂層負載量對聯(lián)邦試驗程序(ftp)循環(huán)的第一個130秒中的累積的hc排放的影響的計算機模型生成的模擬。如圖所示，預(yù)計涂層負載量從3.3g/in³至1g/in³的降低導(dǎo)致ftp循環(huán)的第一個130秒中的尾氣hc(tphc)排放量降低30％。然而，該預(yù)測假設(shè)催化劑的固有活性不受減少的涂層負載量影響。催化劑的前區(qū)域(例如總催化劑體積的5％至20％范圍)旨在用于引發(fā)氧化活性。因此，該前區(qū)域不必包含旨在用于在高度瞬態(tài)空氣燃料或空速擾動期間控制排放量的所有催化劑材料。這里，催化劑的前區(qū)域可以不被設(shè)計為提供osc。因此，因為在冷啟動期間接近或剛剛傾向于化學(xué)計量比操作時催化劑的前區(qū)域中的涂層負載量被特別設(shè)計為提供快速的co、h2和hc氧化能力，所以可以減少催化劑的前區(qū)域中的涂層負載量。由于催化劑的后區(qū)域(例如，剩余部分)旨在用于三效催化劑功能(例如，以較高的空速在瞬態(tài)車輛操作條件期間起燃之后的hc和co氧化以及用于nox控制)，因此催化劑的后區(qū)域可以維持傳統(tǒng)的涂層負載量和組成。催化劑的后部分也可以包含活性osc材料，以處理空燃比的瞬態(tài)擾動，也提供催化劑監(jiān)測能力。

如上所述，上面示出的示例假設(shè)在全使用壽命(fullusefullife，ful)老化期間減少涂層負載量不影響催化劑劣化的速率或程度。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這是一個錯誤的假設(shè)。參照圖3和圖4，對兩個完全按配比配制(fully-formulated)的(78gcfpd:2gcfrh)twc進行實驗室老化。第一個樣品具有傳統(tǒng)的3.3g/in³涂層負載量(wcl)，第二個樣品具有低的1g/in³涂層負載量。使用脈沖器(pulsator)對每個樣品進行4個模式的熱化學(xué)老化循環(huán)或4個模式的熱老化循環(huán)。簡而言之，脈沖器是燃燒燃料以產(chǎn)生車輛模擬排氣的反應(yīng)器，其用于執(zhí)行催化劑樣品的加速老化和測試。在老化循環(huán)的各種模式期間，加速的老化循環(huán)在從900℃至1000℃的范圍內(nèi)的催化劑溫度下運行55小時。為了將催化劑暴露于150000英里車輛當量水平的磷，包含30mgp/加侖的燃料被用于熱化學(xué)老化。為了區(qū)分熱劣化和化學(xué)劣化對催化劑活性的影響，每個樣品也經(jīng)受僅熱老化循環(huán)。

如圖3和圖4中所示，與傳統(tǒng)的涂層負載的催化劑相比，磷對低涂層負載的催化劑的活性具有很大的負面影響。每個樣品被支撐在堇青石整塊材料上。脈沖器用來測試在熱老化或熱化學(xué)老化之后每種催化劑的前部分的co和hc起燃活性。為了進一步模擬冷啟動起燃條件，在為使co和hc快速起燃而設(shè)計的凈貧氧環(huán)境中以320000/hr的空速進行所述測試。在僅熱老化之后，較低涂層負載樣品的起燃活性與較高涂層負載樣品的起燃活性相似，或者較低涂層負載樣品的起燃活性(從250℃)比較高涂層負載的樣品的起燃活性好。在不考慮任何特定理論的情況下，相信的是，在250℃下啟動的低涂層負載樣品的改善的活性可能是由于較快的孔擴散，或者是由于低涂層負載樣品具有較薄的涂層而使反應(yīng)物向活性位點(貴金屬)傳質(zhì)。

在熱化學(xué)老化(例如，在模擬的排氣的情況下)之后，由于磷中毒，兩個樣品與僅熱老化之后相比具有減少的起燃活性性能。然而，磷對低涂層負載樣品的起燃引發(fā)(light-offinitiation)的負面影響明顯大于對傳統(tǒng)的涂層負載樣品的起燃引發(fā)的負面影響，如由動力學(xué)區(qū)域中的起燃溫度的～100℃變化所表示的。兩個樣品由于磷中毒而在高溫下失去活性，如由熱化學(xué)老化的樣品(30mgp/gal)與僅熱老化的樣品(0mgp/gal)相比的較低的穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化效率所表示的。在不考慮任何特定理論的情況下，相信的是，這可能部分地是由于磷以改變涂層的孔結(jié)構(gòu)的方式與催化劑材料反應(yīng)，部分地阻擋或完全封閉含孔的活性金屬，從而產(chǎn)生限制反應(yīng)物接近(accessto)反應(yīng)位點的擴散屏障。

相信的是，由于捕獲的p的理論上等同質(zhì)量，所以磷對低wcl(涂層負載的)樣品具有較大的負面影響，較低的wcl樣品具有較大的磷滲透深度，并且較大體積百分比的樣品受到影響。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，僅僅減少催化劑的涂層負載量以減小熱質(zhì)量未必產(chǎn)生起燃較快的催化劑。

參照圖5和圖6，示出了僅熱老化和熱化學(xué)老化對負載有pd的低wclal2o3相比于負載有pd的低wclczo的co和hc轉(zhuǎn)化效率的影響。每個樣品具有等量的pd負載量(26gcf)和等量的涂層負載量(1g/in³)。因此，與傳統(tǒng)的催化劑(例如，3g/in³或更高)相比，兩個樣品都具有低涂層負載量。在僅熱老化之后，pd負載的al2o3樣品的活性優(yōu)于pd負載的czo樣品的活性。這并不意外，因為al2o3是用于當前twc中的標準涂層載體材料。然而，意想不到的是，在熱化學(xué)老化之后，pd負載的czo樣品比pd負載的al2o3樣品保留更好的活性。這是令人意外的，因為在僅熱老化之后，al2o3與czo相比保留更高的比表面積和更好的活性。在熱化學(xué)老化之后，載體材料與氣相磷反應(yīng)，兩種載體都遭受明顯的比表面積損失。然而，發(fā)現(xiàn)的是，在熱化學(xué)老化期間，cepo4的形成不像alpo4的形成那樣對催化劑活性有害。

在不考慮任何特定理論的情況下，相信的是，這可能是因為由al2o3形成alpo4導(dǎo)致載體的體積膨脹4倍而cepo4的形成僅引起初始的ceo2體積加倍的原因。因此，在具有磷的情況下進行老化之后，pd的較大部分在負載在al2o3上時會變得不可接近(或失效，inaccessible)。由于催化劑的前區(qū)域會最易受磷中毒的影響，所以使用鈰氧化物基材料(例如，ceo2或czo)作為催化劑的前部分中的活性金屬載體可以提供該區(qū)域中的改善的起燃活性。除了來自主體氣流的對流熱傳遞之外，在催化劑的較輕的前區(qū)域中產(chǎn)生的反應(yīng)放熱將有助于加熱催化劑的較重的后區(qū)域。例如，隨著催化劑升溫并變得有活性時，可能開始發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，這產(chǎn)生更多熱量(例如，反應(yīng)熱)。然后該熱量會被傳遞到隨后可加速剩余體積的催化劑的升溫的流動空氣，剩余體積的催化劑比排氣涼。由于傳統(tǒng)的涂層材料在傳統(tǒng)的負載量下比單獨的鈰氧化物基材料更能抵抗進一步的熱化學(xué)劣化，因此傳統(tǒng)的且較重的涂層可以用來支撐或承載催化劑的剩余區(qū)域或后區(qū)域中的pgm。在瞬態(tài)空氣燃料和高空速操作環(huán)境期間，催化劑的后區(qū)域可以在起燃之后繼續(xù)進一步地氧化hc和co，并減少nox。

參照圖7和圖8，示出了僅熱老化或熱化學(xué)老化之后負載有pd的低wclczo的活性與負載有較低負載的rh的傳統(tǒng)的完全按配比配制的twc頂涂層的活性的比較。傳統(tǒng)的twc可以具有包括頂部(最接近主體氣體)含rh層的多個層。然而，如果該頂層在催化劑的前區(qū)域中與磷反應(yīng)，則頂層會變得無活性，并且也會對其下的催化劑的層形成擴散屏障。如圖7和圖8中所示，負載有pd的czo在熱化學(xué)老化之后保有活性，并且與傳統(tǒng)的且含較低負載的rh頂涂層相比顯示出明顯好的hc和co轉(zhuǎn)化活性，特別是在熱化學(xué)老化之后。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管傳統(tǒng)的twc頂涂層增加了其熱質(zhì)量，但是它可能未必有助于催化劑的前區(qū)域的活性。

參照圖9和圖10，將熱化學(xué)老化之后的兩個低涂層負載樣品的性能進行了比較。兩個樣品包括包含氧化鋁的完全按配比配制的1g/in³78gcfpd:2gcfrh樣品和1g/in³26gcfpdczo樣品。如圖所示，低pgmpdczo負載的樣品與較高的pgm且完全按配比配制的twc相比顯示出更好的活性。如上所述，已經(jīng)預(yù)期的是，與較低負載的twc相比，具有較高負載的貴金屬的twc將具有改善的性能。然而，磷對減少熱質(zhì)量的樣品的影響不同，導(dǎo)致較低pgmczo負載的樣品具有意想不到的優(yōu)越的活性。

參照圖11，示出了對于若干涂層材料的反應(yīng)的吉布斯自由能的圖。如圖所示，磷與許多twc涂層組分的反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的(-δg或負的吉布斯自由能)。由于包括al2o3和ceo2的大多數(shù)twc組分或所有twc組分將與磷反應(yīng)，因此從這些數(shù)據(jù)無法預(yù)測哪些涂層組分對于pgm是更耐磷的載體或穩(wěn)定劑。

參照圖12-圖14，示出了甚至更難以預(yù)測鈰氧化物基材料(例如，ceo2或czo)將作為有效的耐磷載體材料的額外數(shù)據(jù)。參照圖12，以粉末的形式(沒有堇青石基底)測試磷與各種pgm承載材料(carriermaterial)的反應(yīng)性。首先，使用等量負載量的pd浸漬每種材料，以能夠測試在暴露于磷之后催化劑的固有活性。接著，使用33wt％磷酸銨溶液經(jīng)由等體積浸漬法(incipientwetness)使樣品浸漬有磷，隨后在600℃下煅燒1h。在磷浸漬之后，在900℃下將樣品水熱老化100小時，以使磷與涂層材料完全反應(yīng)，也加速磷中毒的催化劑的熱劣化。

x射線熒光(xrf)被用來測量反應(yīng)的磷的質(zhì)量相對于理論上已經(jīng)與材料反應(yīng)的磷的質(zhì)量的關(guān)系。如圖12中所示，ceo2具有最高的磷吸收，其次是高ceczo。然而，氧化鋁具有相對低的吸收，特別是與ceo2相比。參照圖13，在磷中毒并水熱老化之后測量每種催化劑的bet比表面積(sa)。如圖所示，ceo2具有非常低的比表面積，高ceczo和高zrczo也是如此。相反，氧化鋁具有非常高的比表面積。然后針對作為溫度的函數(shù)的hc轉(zhuǎn)化活性來評價催化劑。圖14總結(jié)了t50hc(轉(zhuǎn)化50％的原料氣(feedgas)碳氫化合物的溫度)結(jié)果，其中，較低t50值表示活性較好的催化劑。

如圖所示，ceo2具有測試樣品中的最好的(最低的)t50溫度，其次是高ceczo。由于ceo2和高ceczo與最接近化學(xué)計量的磷反應(yīng)(高p吸收)，并且與al2o3相比，都具有非常低的比表面積，因此在磷浸漬并水熱老化之后，負載有pd的ceo2和高ceczo的優(yōu)越性能是意想不到的?；趫D12和圖13，由于較少的磷與氧化鋁反應(yīng)，并且氧化鋁具有目前最大的比表面積，因此本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將預(yù)料到氧化鋁具有最好的p耐受性。由于高的比表面積為排氣與pgm提供了更多通路，因此高的比表面積通常與良好的催化活性相關(guān)。

然而，此數(shù)據(jù)表明，盡管鈰基材料具有高p吸收和低比表面積，但是鈰基材料實際上具有優(yōu)越的磷耐受性。如上所述，相信的是，這可能是由于在由al2o3形成alpo4期間體積膨脹4倍而cepo4的形成僅引起初始ceo2體積加倍的原因。因此，在磷的情況下老化之后，較大部分的pd在負載在al2o3上時會變得不可接近。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用諸如ceo2或czo的鈰基載體材料來形成耐p的、催化活性的且低負載量(例如，≤2g/in³)的涂層前區(qū)域?？梢詮那皡^(qū)域完全去除氧化鋁(標準載體材料)，或者將其減小到少量或最小量(例如，≤5wt％)。

也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，預(yù)磷化的材料(含磷酸鹽材料)可以提供用于twc的耐磷的或抗磷的載體材料。在一個實施例中，“預(yù)磷化的材料”可以指在pgm沉積之前與磷(例如，化學(xué)計量的磷)反應(yīng)的催化劑載體材料。通過使用已經(jīng)包括磷的材料，載體材料可以與排氣中的磷較少反應(yīng)或者可以根本不與排氣中的磷反應(yīng)。為了測試該方法，經(jīng)由溶膠凝膠合成制備alpo4的樣品，并將其作為抗磷中毒的pd載體進行測試。該合成工藝包括以下四個步驟：1、水解鋁醇鹽；2、膠溶氫氧化物；3、形成凝膠；4、煅燒成氧化鋁。在將已知重量的異丙醇鋁(aip)在維持在85℃至95℃下的熱去離子水中攪拌的同時使其溶解并使其劇烈反應(yīng)。在過量的水與醇鹽之間以100:1的摩爾比進行水解。在磁力加熱板上加熱并攪拌包含在玻璃燒杯中的溶液2小時。燒杯的開口被鋁箔覆蓋，以消除水蒸氣的明顯損失。整個工藝在通風(fēng)櫥中進行，以排出逐步形成的溶劑蒸汽。使該溶液在85℃至95℃下過夜反應(yīng)20小時。采用的酸的量與每摩爾醇鹽含1摩爾酸(例如，每摩爾aip含1摩爾h3po4)對應(yīng)。在加熱并攪拌20小時之后，去除鋁箔使氧化鋁溶膠溶液的溫度降至大約55℃。在110℃下將氧化鋁凝膠干燥24小時之后，將樣品過篩。最后，將干燥的凝膠在環(huán)境空氣中在600℃下煅燒16小時，得到成品催化劑。

使用等量的pd浸漬al2o3和alpo4的粉末樣品，并使用流化床反應(yīng)器針對僅熱老化和熱化學(xué)老化之后的起燃活性來對al2o3和alpo4的粉末樣品進行評價。對于熱化學(xué)老化，將磷酸和水的溶液蒸發(fā)并在900℃下使用載體n2氣體使磷酸和水的溶液通過樣品16小時。在熱化學(xué)老化之后，14wt％的p(來自xrf分析)已經(jīng)與al2o3樣品反應(yīng)，而沒有觀察到額外的p與化學(xué)計量的alpo4樣品反應(yīng)。除了不將磷酸添加到氣體混合物之外，相似地執(zhí)行僅熱老化。老化后的結(jié)果在圖15中示出。在老化期間，alpo4載體受磷的影響最小，而當老化氣流中存在磷時，al2o3載體的活性明顯降低。因此，雖然氧化鋁具有明顯低于磷酸鋁的初始t50的初始t50，但是在模擬操作條件下，氧化鋁的性能顯著降低。相反，雖然磷酸鋁起初不具有優(yōu)異的t50，但是其在熱化學(xué)老化期間幾乎保持其所有的性能，并且在操作條件下比氧化鋁更有效。

催化劑性能包括至少兩個參數(shù)：動力學(xué)和傳質(zhì)。調(diào)整催化劑的組成和結(jié)構(gòu)可以以積極的方式影響一個參數(shù)，而以消極的方式影響另一個參數(shù)。為了實現(xiàn)整體改善的性能，經(jīng)由涂層減少導(dǎo)致的twc熱質(zhì)量降低與由于減少的涂層負載量導(dǎo)致的twc的熱化學(xué)耐久性降低之間的平衡可以是有益的。圖16和圖17示出低溫動力學(xué)活性和高溫傳質(zhì)限制的活性的變化(穿過催化劑的前0.5英寸區(qū)域)對冷啟動期間預(yù)測的累積co排放量的模擬影響。存在表示起燃性能并與基線催化劑的模擬的累積排放量對應(yīng)的基線。

第二條線(ratex.1)示出在沒有傳質(zhì)限制變化的情況下，與基線相比，降低動力學(xué)活性(例如，較高的起燃溫度)對催化劑co轉(zhuǎn)化能力的影響。第三條線(mx＝.15)示出在維持催化劑的動力學(xué)活性的同時增加傳質(zhì)限制對其co轉(zhuǎn)化能力的影響。第四條線(ratex.01)示出嚴重動力學(xué)變化的催化劑的活性。圖17總結(jié)了來自于催化劑的前1/2英寸區(qū)域(系列1至系列4)和與剩余的催化劑的后2.5英寸結(jié)合的前1/2英寸區(qū)域(系列5至系列8)兩者的排放量。對于等量的涂層負載量，在高溫下，co起燃到較高溫度的50℃變化與傳質(zhì)限制的co轉(zhuǎn)化降低45％相比產(chǎn)生較好的累積co排放量。因此，在高溫下維持反應(yīng)物對活性催化劑組分的可接近性可以比催化劑的低溫活性更有用于減小排放量，直到動力學(xué)活性的限制變化(第四條線)。

參照圖18-圖23，示出了耐磷或抗磷的三效催化劑(twc)20的若干實施例。在至少一些實施例中，與傳統(tǒng)的twc相比，twc20的熱質(zhì)量也被減少，從而改善催化劑的起燃溫度。每個twc20可以包括基底22?；?2可以限定排氣所通過的多個通道或開口。例如，基底22可以具有蜂窩型結(jié)構(gòu)，并可以形成為圓柱體或其它細長的棱柱體(有時被稱作“磚”)。基底22可以是諸如堇青石的整塊材料或擠壓材料。

twc20可以包括設(shè)置在基底22上和/或接觸基底22的前部分或前區(qū)域24以及后部分或后區(qū)域26。在至少一個實施例中，前部分和后部分可以包括twc20的整個長度。前部分和后部分可以均包括一個或更多個涂層。在一個實施例中，前部分24及其下方的基底22可以包括多達twc20的25體積％，例如，多達20體積％、15體積％或10體積％。在另一實施例中，前部分24及其下方的基底22可以包括至少twc20的1體積％，例如，至少3體積％、5體積％或10體積％。在另一實施例中，前部分24及其下方的基底22可以包括twc20的1體積％至25體積％，或者其中的任何子范圍，諸如3體積％至25體積％、5體積％至25體積％、5體積％至20體積％、3體積％至15體積％、5體積％至15體積％、3體積％至10體積％、5體積％至10體積％、2體積％至8體積％或其它。代替總體積百分數(shù)，上述最大值、最小值和范圍也可以應(yīng)用到twc20的軸向長度的百分數(shù)。例如，前部分可以包括twc20的長度的1％至25％或任何子范圍等。前部分24可以指在twc20的軸向方向上的初始部分。前部分24可以與twc20的上游部分對應(yīng)，例如，被構(gòu)造為首先接收來自發(fā)動機的排氣的部分。前部分24可以從twc20的很前/初始軸向表面向twc20的后面延伸。

在至少一個實施例中，后部分26可以包括前部分24中未包括的涂層的剩余物。在一個實施例中，后部分26可以包括一個傳統(tǒng)的涂層或多個傳統(tǒng)的涂層。例如，后部分26可以包括如圖所示的單個涂層28，或者諸如以上參照涂層14和16所描述的多個涂層(例如，兩個或更多個)。如果后部分26中存在多個涂層，則所述多個涂層可以一個堆疊在另一個的頂部上。在至少一個實施例中，后部分26具有至少3.0g/in³的涂層負載量。因此，后部分26可以被認為是具有傳統(tǒng)的或典型的熱質(zhì)量的完全按配比配制的twc。

在至少一個實施例中，前部分24可以具有比后部分26少的熱質(zhì)量或涂層負載量。在一個實施例中，前部分24可以具有至多2.0g/in³的涂層負載量。在另一實施例中，前部分24可以具有至多1.5g/in³或1.0g/in³的涂層負載量。例如，前部分24可以具有0.3g/in³至2.0g/in³、0.5g/in³至2.0g/in³、1.0g/in³至2.0g/in³、0.5g/in³至1.5g/in³或0.75g/in³至1.25g/in³的涂層負載量。因此，前部分24可以被認為具有可改善催化劑起燃溫度(例如，允許前部分較快升溫并較快地開始轉(zhuǎn)化hc)的低涂層負載量。

參照圖18，前部分24可以包括涂層30。涂層30可以包括鈰基載體材料。鈰基載體材料可以包括諸如ceo2或czo的鈰氧化物。在一個實施例中，載體材料可以包括至少75wt％的鈰氧化物(例如，ceo2或czo)，諸如至少85wt％、90wt％、95wt％、99wt％的鈰氧化物。在另一實施例中，載體材料可以包括100wt％的鈰氧化物。除了載體材料之外，涂層30可以包括諸如一種或更多種鉑族金屬(pgm)的催化材料。涂層30也可以包括諸如鑭、鋇、釔的穩(wěn)定元素或材料，或者其它穩(wěn)定劑。出于本申請的目的，這些元素/材料可以被認為與載體材料分開。

在至少一個實施例中，涂層30中的載體材料(和/或通常的涂層30)可以幾乎不包括氧化鋁(al2o3)。例如，載體材料和/或涂層30可以包括少于25wt％、20wt％、15wt％、10wt％或5wt％的氧化鋁。在另一實施例中，載體材料和/或涂層30可以不包括或基本上不包括(例如，≤1wt％)氧化鋁。如上面所描述的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雖然氧化鋁在僅熱老化條件下是高效的載體材料，但是在發(fā)生磷中毒時其性能顯著降低。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，有時可作為儲氧材料以相對低的量包括的諸如ceo2或czo的鈰氧化物充當耐磷載體材料是有效的。

因此，前部分24可以包括主要包括鈰氧化物作為載體材料的涂層30。前部分24可以包括很少的氧化鋁或者不包括氧化鋁。鈰氧化物可以包括氧化鈰(ceo2)和諸如氧化鈰鋯czo)的混合氧化物中的一種或更多種。czo的相對的鈰和鋯含量可以改變。如上面所證明的，高ceczo(例如，ce>zr)可以比高zrczo(例如，zr>ce)執(zhí)行得更類似于氧化鈰。然而，czo的任何形式可以被用作涂層30中的載體材料。

涂層30可以包括諸如pgm的一種或更多種催化材料。pgm可以分散在載體材料(例如，鈰氧化物)上并由載體材料(例如，鈰氧化物)支撐。涂層30可以具有足以具有可觀的催化活性(例如，hc的轉(zhuǎn)化)的pgm負載量。在一個實施例中，涂層30可以包括至少25克/立方英尺(gcf)的pgm負載量，例如，至少50gcf、100gcf、150gcf或200gcf。在另一實施例中，涂層30可以包括20gcf至300gcf的pgm負載量，或者其中的任何子范圍，諸如25gcf至250gcf、25gcf至200gcf、50gcf至200gcf、25gcf至150gcf、25gcf至100gcf或50gcf至150gcf。在一個實施例中，pgm可以包括鈀、鉑和/或銠。在另一實施例中，pgm負載量可以包括至少50wt％的pd，例如，至少75wt％、85wt％或95wt％。在一個實施例中，pgm負載完全或基本上完全(例如，至少99wt％)是鈀。

因此，涂層30可以是即使在暴露于磷時也維持高水平的催化活性的低熱質(zhì)量涂層。耐磷涂層30可以包括作為主要的載體材料的鈰氧化物。涂層30可以包括分散在載體材料上的多個pgm顆粒。在一個實施例中，pgm可以主要是鈀。鈰氧化物可以與排氣中的磷反應(yīng)，然而，相信的是，由于從鈰氧化物到磷酸鈰(例如，cepo4)的相對低的體積膨脹而維持活性。該相對低的體積膨脹可以允許排氣仍然接近分散在載體材料上的pgm顆粒，從而維持活性。

參照圖19，提供前部分24可包括涂層32的twc20。twc20的剩余部分(諸如基底22和后部分26)可以基本上與參照圖18示出和描述的twc20相同。在至少一個實施例中，涂層32可以包括預(yù)磷化的載體材料。如這里使用的，術(shù)語“預(yù)磷化的載體材料”可以指在暴露于排氣之前包括磷酸鹽的材料。預(yù)磷化的載體材料可以包括已經(jīng)與磷反應(yīng)的已知的載體材料或osc材料，諸如氧化鋁或氧化鈰/czo。所述材料也可以包括與磷反應(yīng)的其它材料或氧化物，諸如氧化鋯或氧化鑭。預(yù)磷化的材料的非限制性示例可以包括alpo4、zrp2o7、cepo4、lapo4或其它。

如上面所描述的，當將預(yù)磷化的材料暴露于排氣流中時，預(yù)磷化的材料可以不與磷進一步反應(yīng)(或者可以具有最少的反應(yīng))。因此，在twc的前部分24中使用預(yù)磷化的材料作為載體材料可以產(chǎn)生在熱化學(xué)老化之后在前部分中維持良好活性的催化劑。在一個實施例中，載體材料可以包括至少75wt％的預(yù)磷化的材料(例如，alpo4、zrp2o7、cepo4、lapo4)，諸如至少85wt％、90wt％、95wt％、99wt％的預(yù)磷化的材料。在另一實施例中，載體材料可以包括100wt％的預(yù)磷化的材料。

涂層32可以包括諸如pgm的一種或更多種催化材料。pgm可以分散在載體材料(例如，預(yù)磷化的材料)上并由載體材料(例如，預(yù)磷化的材料)支撐。涂層32可以具有足以具有可觀的催化活性(例如，hc的轉(zhuǎn)化)的pgm負載量。在一個實施例中，涂層32可以包括至少25克/立方英尺(gcf)的pgm負載量，例如，至少50gcf、100gcf、150gcf或200gcf。在另一實施例中，涂層32可以包括20gcf至300gcf的pgm負載量，或者其中的任何子范圍，諸如25gcf至250gcf、25gcf至200gcf、50gcf至200gcf、25gcf至150gcf、25gcf至100gcf或50gcf至150gcf。在一個實施例中，pgm可以包括鈀、鉑和/或銠。在另一實施例中，pgm負載量可以包括至少50wt％的pd，例如，至少75wt％、85wt％或95wt％。在一個實施例中，pgm負載量完全或基本上完全(例如，至少99wt％)是鈀。

pgm可以分散在預(yù)磷化的載體材料的表面上。因此，涂層32的結(jié)構(gòu)可以不同于其中載體材料在發(fā)動機操作期間與排氣流中的磷反應(yīng)的涂層的結(jié)構(gòu)。在后一種情況下，載體材料將與磷反應(yīng)以形成磷酸鹽，在此期間將存在體積膨脹。例如，如上面所描述的，氧化鋁與磷反應(yīng)形成alpo4。alpo4的形成具有與其相關(guān)的大約四倍的體積膨脹。在膨脹期間，pgm顆粒變成被包封在alpo4中，并不再位于載體材料的表面處。如上面所描述的，相信的是，該包封和減少的接近排氣是降低氧化鋁和其它載體材料的催化活性的重要因素。

相反，在公開的預(yù)磷化的載體材料中，pgm起初可以設(shè)置在載體材料的表面上。例如，至少75wt％、85wt％或95wt％的pgm顆粒可以設(shè)置在載體材料的表面上，并且對排氣是可接近的。在另一實施例中，所有的或基本上所有的(例如，至少99wt％)的pgm顆?？梢栽O(shè)置在載體材料的表面上，并對排氣是可接近的。因此，pgm可接近排氣，并且能夠提供催化活性。由于預(yù)磷化的載體材料不與來自排氣流的額外的磷反應(yīng)，或者很少與來自排氣流的額外的磷反應(yīng)，因此即使在熱化學(xué)老化之后，pgm也可以保留在載體材料的表面上。

由于磷可以不與前部分24中的預(yù)磷化的載體材料反應(yīng)，因此磷可以向下游行進，并可以與后部分26中的涂層反應(yīng)。然而，如上面所描述的，后部分26能夠更好地接收磷，并仍然維持其預(yù)期的功能(例如，氧儲存、nox轉(zhuǎn)化等)。例如，如果后部分26具有諸如3.0g/in³或更大的傳統(tǒng)的熱質(zhì)量，則磷可以對涂層具有較小的影響。預(yù)磷化的載體材料的另一個益處在于：由于其不與排氣流中的磷反應(yīng)，因此在前部分24中很少產(chǎn)生額外的熱質(zhì)量或者不產(chǎn)生額外的熱質(zhì)量。這可以有助于維持前部分24中的催化劑的低起燃溫度。相反，傳統(tǒng)的載體材料會與磷反應(yīng)，并增加前部分的熱質(zhì)量。因此，即使最初的低熱質(zhì)量的前部分(例如，氧化鋁)也可能在熱化學(xué)老化期間獲得熱質(zhì)量，并且可能隨著操作中形成更多的磷酸鹽而具有增加的起燃溫度。

參照圖20，提供twc20。twc20可以包括具有涂層34的前部分24。涂層34可以是與圖19中示出的涂層32相似的預(yù)磷化的涂層。除了額外的涂層36可以設(shè)置在后部分26上或后部分26上方之外，twc20的剩余部分(諸如基底22和后部分26)可以基本上與參照圖18示出和描述的twc20相同。涂層36可以設(shè)置在后部分26的前區(qū)域或前部分或者初始區(qū)域或初始部分處。例如，涂層36可以與前部分24相鄰或與前部分24直接相鄰。在一個實施例中，twc20的涂層36覆蓋后部分26的部分可以被稱作中間部分38。

在至少一個實施例中，涂層36可以與以上參照圖18描述的涂層30相同或基本上相同。因此，圖20中的twc20可以包括前部分24和中間部分38，前部分24具有包括預(yù)磷化的載體材料的涂層34，中間部分38具有包括鈰氧化物載體材料的涂層36。該催化劑構(gòu)造可以將每種類型的涂層的若干益處結(jié)合。如上面所描述的，預(yù)磷化的涂層可以很少與排氣中的磷的反應(yīng)或者不與排氣中的磷的反應(yīng)，從而維持前部分中的低熱質(zhì)量(例如，<2.0g/in³)和高活性水平。涂層36可以與通常與前部分反應(yīng)的磷反應(yīng)，從而保護后部分26的涂層免受磷中毒。雖然涂層36可以使作為整體的twc20的熱質(zhì)量增加，但是它不影響前部分24的熱質(zhì)量，從而允許它維持快速起燃。

參照圖21，提供twc20。twc20可以包括具有覆蓋或接觸基底的涂層40以及覆蓋或接觸涂層40的涂層42的前部分24。涂層40可以是與圖19中示出的涂層32相似的預(yù)磷化的涂層。然而，涂層40也可以包括p耐受性較差的載體材料，諸如氧化鋁。涂層42可以是與圖18中示出的涂層30相似的鈰氧化物基涂層。twc20的剩余部分(諸如基底22和后部分26)可以基本上與參照圖18示出和描述的twc20相同。

因此，涂層42可以用作一種對涂層40的屏蔽或屏障。如上面所描述的，氧化鋁在暴露于諸如磷的毒物之前是高效的載體材料。通過在涂層40上方設(shè)置耐p層，可以保護涂層40中的氧化鋁免受磷的影響并使其在原始狀態(tài)或更原始的狀態(tài)下工作。排氣可以首先接觸可包括鈰氧化物的涂層42。鈰氧化物可以與磷反應(yīng)，但分散在鈰氧化物上的pgm仍然可以是可接近的并保有活性。因此，雙層的前部分24可以允許使用通常不耐p的一些載體材料。涂層40、42中的每個的熱質(zhì)量可以與上面描述的涂層相同或相似。在另一實施例中，涂層40和42的總熱質(zhì)量可以與以上對每個層所描述的范圍(例如，≤2g/in³)相同或相似。在另一實施例中，涂層40和42中的每個可以具有0.2g/in³至1.0g/in³的熱質(zhì)量，或者其中的任何子范圍，諸如0.3g/in³至0.8g/in³或0.3g/in³至0.6g/in³。因此，與twc20的后部分26相比，雙層的前部分24仍然可以是低熱質(zhì)量區(qū)域。雖然前部分24中示出了兩個層，但是可以存在包括以上描述的不同組成或結(jié)構(gòu)的任何組合的三個或更多個層，前提條件是所有層的總熱質(zhì)量少于后部分26的熱質(zhì)量。

參照圖22和圖23，可以提供twc20。這些催化劑可以不包括如上面所描述的低熱質(zhì)量的前部分24。相反，twc可以包括可在基底22的整個長度上延伸的一個或更多個涂層44。涂層44的組成和結(jié)構(gòu)可以與以上針對后部分26描述的涂層的組成和結(jié)構(gòu)(例如，傳統(tǒng)的涂層組成)相似。參照圖22，twc20可以包括設(shè)置在涂層44上方的額外的涂層46。與圖18-圖21中的前部分24相似，涂層46可以設(shè)置在twc20的前部分或初始部分處。然而，由于涂層46被加到涂層44，因此不會減少而會增加前區(qū)域的熱質(zhì)量。

涂層46可以與以上描述的(例如，鈰氧化物基)涂層30相同或基本上相同。因此，雖然會增加twc20的熱質(zhì)量，但是涂層46可以提供具有耐磷涂層的催化劑的前區(qū)域。與圖21的實施例相似，該層可以為下面的層提供保護，同時保留催化活性。

參照圖23，除了涂層48代替涂層46之外，twc20可以與圖22中的twc相同或基本上相同。涂層48可以與以上描述的(例如，預(yù)磷化的)涂層32相同或基本上相同。與圖22的twc20相似，前區(qū)域的熱質(zhì)量會增加，然而，涂層48在當暴露于磷時維持其活性的催化劑的前面提供耐/抗磷層。

雖然已經(jīng)在twc的前區(qū)域或中間區(qū)域中設(shè)置以上描述的耐磷涂層或抗磷涂層，但是這些涂層也可以位于twc的其它部分處。在至少一個實施例中，低涂層負載層可以用作獨立催化劑。例如，催化劑可以包括與上面相似的基底以及設(shè)置在基底上的僅一個耐磷涂層或多個耐磷涂層。涂層可以包括所公開的鈰氧化物或預(yù)磷化的載體材料。這些催化劑可以是低涂層負載催化劑，例如，具有少于2.0g/in³、1.5g/in³或1.0g/in³的涂層負載量。在一個實施例中，這些耐p催化劑可以用于靠近發(fā)動機的體積受限區(qū)域中，例如，作為歧管催化劑(manifoldcatalyst)。在這些區(qū)域中，較高溫度下反應(yīng)物擴散到pgm位點的速率可以比低溫下催化劑的動力學(xué)活性重要。另外，由于排氣溫度在發(fā)動機附近最高，因此低涂層負載的催化劑可以減少背壓(backpressure)。額外的完全按配比配制的(例如，傳統(tǒng)的)twc可以設(shè)置在耐p的獨立催化劑的下游。

盡管如上描述了示例性實施例，但這些實施例不旨在描述發(fā)明的所有可能形式。相反，說明書中使用的詞語是描述性詞語，而非限制性詞語，理解的是，在不脫離發(fā)明的精神和范圍的情況下可以做出各種改變。另外，各種實施的實施例的特征可以組合以進一步形成發(fā)明的實施例。