本發(fā)明涉及到一種正構(gòu)烷烴吸附分離吸附劑及其制備方法，具體地說，是合成一種微孔-介孔多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的4a分子篩，與粘結(jié)劑滾球成型、鈣離子交換制備得到5a分子篩吸附劑，可以用于從含正構(gòu)烷烴的餾分油中分離提純出正構(gòu)烷烴。

背景技術(shù)：

從石油煉化產(chǎn)品餾分中分離提純出正構(gòu)烷烴具有重要的意義。例如石腦油中正構(gòu)烷烴和其它烴類(異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴)的分離可以優(yōu)化原料，提高下游乙烯和重整裝置的效益。從煤油餾分中分離出的nc10～nc14正構(gòu)烷烴是制備洗滌劑的原料。從汽油餾分中分離出正構(gòu)烷烴可以顯著提高汽油的辛烷值。柴油餾分中分離出的nc14⁺正構(gòu)烷烴可以合成石油蛋白、氯化石蠟、增塑劑和潤滑油添加劑等高附加值產(chǎn)品。

通常石油產(chǎn)品餾程范圍較寬，且各異構(gòu)體間沸點(diǎn)差別較小，難以用精餾方法分離正構(gòu)烷烴。美國uop公司開發(fā)的molex液相模擬移動(dòng)床工藝用于吸附分離石油產(chǎn)品中的正、異構(gòu)烴等。molex工藝以直餾煤油為原料，用模擬移動(dòng)床吸附將正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴、芳烴分離。正構(gòu)烷烴被吸附，脫附劑為正戊烷和異辛烷的混合物，最后用精餾法從脫附產(chǎn)物中回收脫附劑循環(huán)使用。

用ca²⁺交換4a分子篩獲得的5a分子篩有效孔徑約為0.51nm。正構(gòu)烷烴分子的最小投影直徑約為0.49nm，而非正構(gòu)烷烴都在0.55nm以上。5a分子篩的有效孔徑介于正構(gòu)烷烴分子和非正構(gòu)烷烴分子的最小投影直徑之間，因此，5a分子篩對(duì)正構(gòu)烷烴有擇形吸附分離效果。

傳統(tǒng)方法合成的5a分子篩只具有微孔孔道結(jié)構(gòu)，微孔內(nèi)有限的分子擴(kuò)散速率、較長的擴(kuò)散路徑及較低的活性中心利用率極大地限制了吸附/脫附速率，使得吸附/脫附循環(huán)周期較長。現(xiàn)在可通過從分子篩晶體內(nèi)構(gòu)建介孔的方法克服擴(kuò)散限制的問題。通常構(gòu)建分子篩微孔-介孔結(jié)構(gòu)的方法包括：硬模板法、軟模板法、后處理去硅去鋁等方法。其中軟模板劑更易于均勻分散到整個(gè)體系中，有利于形成分子篩微孔-介孔結(jié)構(gòu)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供以長鏈有機(jī)硅烷為軟模板劑，用水熱晶化合成方法合成出具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的4a分子篩，然后通過滾球成型方法制備出可顯著提高正構(gòu)烷烴吸附分離速率的多級(jí)孔道5a分子篩吸附劑。

本發(fā)明所合成的5a分子篩以0.5nm的微孔為主，與孔徑2～15nm的介孔孔道具有連通性，正構(gòu)烷主要吸附在分子篩的微孔道內(nèi)。

多級(jí)孔道4a分子篩的主要合成步驟為：原料制備，成膠與陳化，晶化，洗滌，脫模板劑并活化，離子交換，活化。

本發(fā)明所述5a分子篩的晶粒大小優(yōu)選0.1～1.0μm，所述的5a分子篩可由4a分子篩中67％以上的na離子被ca離子交換后獲得，此時(shí)其晶胞組成為ca4na4[al12si12o48]·20h2o。

本發(fā)明提供的一種正構(gòu)烷烴吸附分離吸附劑及其制備方法，其特征在于：以長鏈有機(jī)硅烷作為軟模板劑加入到硅源和鋁源混合的溶膠體系中，水熱晶化合成具有微孔-介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔4a分子篩；將上述4a分子篩脫除軟模板劑后與粘結(jié)劑滾球成型為0.2～0.8mm粒徑的小球，通過干燥、焙燒后進(jìn)行鈣離子交換、活化得到微孔-介孔結(jié)構(gòu)的5a分子篩吸附劑；在上述吸附劑中5a分子篩的比例是90～97wt％，粘結(jié)劑的比例是3～10％。

本發(fā)明中晶化合成4a分子篩的硅鋁溶膠體中硅源以sio2計(jì)，鋁源以al2o3計(jì)，naoh以na2o計(jì)，長鏈有機(jī)硅烷以los計(jì)，晶化反應(yīng)原料摩爾配比為：na2o：sio2：al2o3：los：h2o＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。

本發(fā)明合成混合物中所述的長鏈硅烷包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基二甲基甲氧基硅烷、聚乙二醇三乙氧基硅丙基醚、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基碳酸基乙基胺基乙基胺基丙基三甲氧基硅烷、二(3-(甲基氨基)丙基)三甲氧基硅烷中的至少一種。

所述的硅源為白炭黑、活性二氧化硅、硅酸鈉、硅酸乙酯或硅酸甲酯的一種。晶化反應(yīng)原料摩爾配比為：na2o：sio2：al2o3：los：h2o＝1.5～3.4：1.6～2.4：1：0.005～0.05：75～185。其中，na2o的含量包括硅酸鈉中含有的na2o的量。

所述的鋁源為異丙醇鋁、偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石的一種。

本發(fā)明晶化合成得到的多級(jí)孔道的4a分子篩，特征在于其孔道在<2nm、2～5nm和5～15nm范圍均有孔徑分布，微孔體積>0.20cm³/g，介孔體積>0.35cm³/g，比表面積>350m²/g。

本發(fā)明中所述吸附劑中粘結(jié)劑來源于高嶺土、膨潤土、累托土、蒙脫土、埃洛石中一種或幾種。

所述滾球成型過程中4a分子篩和粘結(jié)劑混合物中加入田菁粉或羧甲基纖維素。

吸附劑制備中用于離子交換的鈣離子來源于氯化鈣、硝酸鈣、碳酸氫鈣、硫酸氫鈣、溴化鈣溶液中一種或幾種。

本發(fā)明中吸附分離的對(duì)象是正構(gòu)烷烴的餾分油，為含正構(gòu)烷烴的c5～c11餾分油、c9～c21餾分油、c10～c15餾分油或c10～c23餾分油。

所述餾分油中含有的非正構(gòu)烷烴為異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴。

本發(fā)明提供的活化后的微孔-介孔結(jié)構(gòu)5a分子篩吸附劑在800℃的燒失量為1.0～3.0％。

所述餾分油中含有的非正構(gòu)烷烴為異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴和芳烴。當(dāng)含正構(gòu)烷烴的餾分油為含正構(gòu)烷烴的c5～c11餾分油時(shí)，得到的抽余油可作為催化重整的原料或者高辛烷值汽油調(diào)和油。當(dāng)含正構(gòu)烷烴的餾分油為含正構(gòu)烷烴的c9～c21餾分油時(shí)，得到的抽余油作為乙烯蒸汽裂解的原料或化工試劑原料。

本發(fā)明所述的吸附分離過程優(yōu)選在液相狀態(tài)下操作，從增加吸附容量考慮，低溫有利于增加吸附容量，但低溫不利于傳質(zhì)擴(kuò)散，本發(fā)明吸附分離的操作溫度優(yōu)選為120～200℃。為保證在操作溫度下物流是液相，吸附分離壓力優(yōu)選為0.5～2.0mpa。

本發(fā)明方法中原料物流必須包含正鏈烷烴和非直鏈烴類的混合物。該非直鏈烴可以包含環(huán)狀化合物和/或支鏈烴類。最好將原料物流予以提純，例如用加氫處理以除去大量硫、氧、氮或烯烴化合物。

典型的原料為c10～c15鏈烷烴、c9～c21鏈烷烴的混合物或c10～c23鏈烷烴的混合物和同一沸點(diǎn)范圍非直鏈烴類的混合物。由于支鏈烴和脂環(huán)烴的沸點(diǎn)與具有同樣碳原子數(shù)的相對(duì)應(yīng)的直鏈烴稍有差異，所以雖然稍稍改變了碳原子數(shù)的范圍，但非直鏈烴類具有類似的沸點(diǎn)。芳族烴也可以存在。

吸附分離過程優(yōu)選在具有多個(gè)吸附劑床層的模擬移動(dòng)床裝置中進(jìn)行，吸附劑以固定床的形式裝填在柱式容器中，吸附劑床層可以是多個(gè)吸附柱串聯(lián)，也可以是在一個(gè)吸附柱內(nèi)部被篩網(wǎng)或格柵分割成多個(gè)床層，液體物流在吸附劑床層之間自上而下流通。進(jìn)入或離開吸附劑床層的幾種物流把吸附劑至少分為吸附、提純、脫附三個(gè)區(qū)域，優(yōu)選將模擬移動(dòng)床的吸附劑床層分成吸附、提純、脫附和隔離四個(gè)區(qū)進(jìn)行吸附分離操作。

原料中的正構(gòu)烷烴在不同的區(qū)域內(nèi)分別經(jīng)歷吸附、提純、脫附過程。進(jìn)入吸附室的原料和離開吸附室的吸余液之間的區(qū)域稱為吸附區(qū)，含有正構(gòu)烷烴的原料從吸附區(qū)的上游進(jìn)入吸附室，與吸附劑接觸，原料中的正構(gòu)烷烴被吸附進(jìn)入沸石的晶孔內(nèi)，形成吸附相，原料中不被吸附的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴隨部分脫附劑一起從吸附區(qū)的下游流出吸附室形成吸余液；離開吸附室的抽出液和進(jìn)入吸附室的原料之間的區(qū)域稱為提純區(qū)，該區(qū)自上而下的物流將吸附劑微孔外的非正構(gòu)烷烴沖洗到下游，在該區(qū)的上游富含原料中正構(gòu)烷烴、并且含有脫附劑的抽出液離開吸附室。進(jìn)入吸附室的脫附劑和離開吸附室的抽出液之間的區(qū)域稱為脫附區(qū)，脫附劑從該區(qū)上游進(jìn)入，將吸附劑微孔內(nèi)的正構(gòu)烷烴置換出來使吸附劑重復(fù)使用。在脫附劑和吸余液之間還可以有隔離區(qū)，該區(qū)的目的是為了防止吸附區(qū)內(nèi)非正構(gòu)烷烴進(jìn)入解吸區(qū)污染抽出液。

吸附劑固定不動(dòng)，每個(gè)吸附柱或吸附劑床層都連接至少一條物流管線，用以輸送進(jìn)入或離開吸附分離裝置的幾種物流，自上而下周期性地改變這幾種物流進(jìn)入或離開吸附劑床層的位置，即可達(dá)到吸附劑中液體向下流動(dòng)，吸附劑相對(duì)向上運(yùn)動(dòng)的液固兩相相對(duì)逆流模擬移動(dòng)的效果。離開吸附室的抽出液和吸余液分別進(jìn)入分餾塔分離出正構(gòu)烷烴和非正構(gòu)烷烴，并使脫附劑得到循環(huán)利用。

本發(fā)明的多級(jí)孔5a分子篩吸附劑與微孔5a分子篩吸附劑相比，正構(gòu)烷烴在吸附劑上達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較短。微孔-介孔互聯(lián)的多級(jí)孔道5a分子篩可以在具有較高平衡吸附量的同時(shí)，顯著提高正構(gòu)烷分子的吸附速率，因此可以提高正構(gòu)烷烴吸附分離效率。

附圖說明

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

圖1：模擬移動(dòng)床吸附分離系統(tǒng)示意圖；

圖2：旋轉(zhuǎn)閥式模擬移動(dòng)床流程示意圖。

具體實(shí)施方式

通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于實(shí)施例所列的內(nèi)容。

實(shí)施例1

按如下原料摩爾配比：

nna2o∶nsio2∶nal2o3∶nlos∶nh2o＝3∶2∶1∶0.018∶150

稱量長鏈有機(jī)硅烷、硅源溶液、naoh、鋁源溶液和去離子水均勻混合，具體合成步驟如下：

1)根據(jù)配比稱取一定量的長鏈有機(jī)硅烷溶液，溶解于100ml水中，再加入硅酸鈉溶液和naoh攪拌溶解作為硅源。將偏鋁酸鈉溶解于50ml水中作為鋁源。在40℃下將鋁源溶液滴加到硅源溶液中，劇烈攪拌10min后靜置陳化2h。將硅鋁混合物移入晶化釜中于99±1℃晶化4h，自然冷卻。將晶化后產(chǎn)物抽濾獲得分子篩晶體，用乙醇洗滌3次并用去離子水洗至ph＝7～8。在120℃下干燥12h，得到多級(jí)孔4a分子篩。

2)將4a分子篩原粉、高嶺土和田菁粉按92：7：1的質(zhì)量比混合均勻制成混合粉料，放入糖衣鍋轉(zhuǎn)盤中邊滾動(dòng)邊噴入適量的去離子水，滾制成直徑為0.2～0.8mm的小球，滾球時(shí)噴入的水量為固體粉料的12wt％。將成型小球在80℃干燥8h，以2℃/min的速率升溫到550℃焙燒4h。

3)在60℃下，將上述分子篩晶體按固液比1：10在0.5mol/lcacl2溶液中95℃釜式離子交換兩次，每次2小時(shí)，抽濾洗滌至中性，105℃干燥24小時(shí)。450℃活化3h，得到多級(jí)孔5a分子篩球形吸附劑，記為a。

實(shí)施例2～18

多級(jí)孔5a分子篩球形吸附劑制備方法步驟與實(shí)施例1相同，不同的是原料中組分的摩爾配比、長鏈有機(jī)硅烷、硅源和鋁源以及交換用的鈣鹽種類不同，具體如表1和2所示。

表1

表2

實(shí)施例19

對(duì)實(shí)施例1～18中所制備的5a吸附劑樣品采用micromeriticsasap2020型氮?dú)馕锢砦絻x進(jìn)行表征分析。分析之前樣品的預(yù)處理方法如下：在常溫下將分子篩樣品抽真空處理，當(dāng)達(dá)到真空條件后，在130℃處理2h；之后在350℃處理2h。氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果表明，樣品1～20微孔孔徑為0.3～0.5nm，均含有介孔孔徑分布、介孔平均孔徑、介孔體積和比表面積如表3所示。

表3

對(duì)比例1

將1.0g烷基糖苷加入140m1鋁酸鈉溶液(na2o：90g/l，al2o3：60g/l)充分?jǐn)嚢?，再按al2o3/sio2＝1.8的量加入硅酸鈉溶液(na2o濃度為45g/l，sio2濃度為120g/l)，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)物料ph值為10后強(qiáng)力攪拌10分鐘，得到膠體。將上述膠體裝入晶化器，升溫至75℃，靜態(tài)晶化30分鐘。過濾，所得固體用水洗滌至洗滌液ph值為8，200℃干燥5小時(shí)，得到晶粒大小為1.2～2.0μm的naa分子篩。

將naa分子篩粉末與高嶺土按92：8的質(zhì)量比混合均勻，放入轉(zhuǎn)盤中邊滾動(dòng)邊噴入適量的去離子水，以便于固體粉料附聚成粒徑為0.3～0.8mm的小球，滾球時(shí)噴入的水量為固體粉料的12wt％。

將上述小球于80℃干燥8h，550℃焙燒4h，再用100l濃度為1.5mol/l的naoh水溶液在95℃浸泡1h，使高嶺土原位晶化，然后用去離子水洗滌至洗液ph小于10，100℃干燥得到轉(zhuǎn)晶后的naa小球。

將50l轉(zhuǎn)晶后的naa小球，浸泡在200l濃度為1.0mol/l的cac12水溶液中于95℃進(jìn)行ca²⁺交換4h，然后用去離子水洗滌，100℃干燥4h，450℃活化3h，得到5a分子篩球形吸附劑，記為vs-1。

對(duì)比例2

按cn1087030a的方法制備常規(guī)naa分子篩。

以鋁酸鈉(na2o·al2o3·3h2o)與偏硅酸鈉(na2sio3·5h2o)和氫氧化鈉溶液為原料，按3.165na2o：al2o3：1.926sio2：128h2o摩爾比按如下步驟制備合成凝膠：

(1)取82.58g鋁酸鈉加入到400ml濃度為0.22mol/l的naoh溶液中，室溫?cái)嚢?0min得到澄清溶液；

(2)取154.80g偏硅酸鈉加入到400ml濃度為0.22mol/l的naoh溶液中，室溫?cái)嚢?0min得到澄清溶液；

(3)將(2)步制得的溶液快速倒入(1)步制得的溶液中，攪拌直到稠狀均勻凝膠生成；

(4)將(3)中得到的凝膠置于水熱晶化釜中在99±1℃下晶化4小時(shí)冷卻回收，用去離子水洗到ph<9，得到2～3μm均勻的立方晶粒的4a分子篩；

(5)將上述4a分子篩用1.0mol/l氯化鈣溶液于80℃進(jìn)行離子交換6小時(shí)得5a分子篩，120℃干燥后再經(jīng)研磨、壓片成型作為吸附劑，記為vs-2。

對(duì)比例3

取90克naa分子篩原粉(天津南化催化劑有限公司)、9.5克高嶺土(中國高嶺土有限公司生產(chǎn))和0.5g田菁粉，放入轉(zhuǎn)盤中邊滾動(dòng)邊噴入適量的去離子水，以便于固體粉料附聚成粒徑為0.3～0.8mm的小球，滾球時(shí)噴入的水量為固體粉料的12wt％。將得到的成型小球在540℃焙燒4小時(shí)。以0.1mol/l氯化鈣溶液在80℃、體積空速2.0小時(shí)^-1的條件下進(jìn)行柱式離子交換2小時(shí)，再在200℃、氮?dú)饬髦懈稍?4小時(shí)，制得吸附劑，記為vs-3。

實(shí)施例20～26

如圖1所示模擬移動(dòng)床吸附分離體系，石腦油餾分作為進(jìn)料通過旋轉(zhuǎn)閥輸入到吸附床層，通過吸附提純過程后，用解吸劑將目標(biāo)產(chǎn)物解析出來得到抽出液后輸入到抽出液分離器中精餾除去解吸劑，得到高純度的正構(gòu)烷烴；而從吸附床層得到的吸余液輸送到吸余液分離器中，進(jìn)行精餾除去解吸劑后得到非正構(gòu)烷烴組分。如圖2所示，模擬移動(dòng)床吸附分離裝置主體由12根分離柱(30mm×800mm)和1個(gè)旋轉(zhuǎn)閥構(gòu)成。12根分離柱各柱串聯(lián)連接，分別填裝吸附劑5a分子篩吸附劑，原料、脫附劑進(jìn)口以及脫附產(chǎn)物、吸余產(chǎn)物出口由旋轉(zhuǎn)閥調(diào)配。12根柱分為四個(gè)區(qū)：吸附區(qū)(i區(qū))、提純區(qū)(ii區(qū))、脫附區(qū)(iii區(qū))和緩沖區(qū)(iv區(qū))。分離柱和管道溫度采用pid控溫，旋轉(zhuǎn)閥由三相異步電機(jī)控制，通過設(shè)置切換時(shí)間，周期性的改變物料進(jìn)出口位置，以實(shí)現(xiàn)流動(dòng)相和固定相的相對(duì)逆向流動(dòng)，實(shí)現(xiàn)組分之間的連續(xù)分離。

在12根吸附柱內(nèi)裝填實(shí)施例中方法制備的5a分子篩球型吸附劑，吸附原料為nc10～nc15石腦餾分油，脫附劑為60％n-c5和40％i-c8的混合物作脫附劑混合物。吸附區(qū)4根柱子、提純區(qū)3根柱子、脫附區(qū)4根柱子、隔離區(qū)1根柱子。

在溫度170℃、壓力1.0mpa、原料進(jìn)料流量(f)＝712ml/h、脫附劑流量(d)＝2699ml/h、循環(huán)量(q)＝8034ml/h、抽出液流量(e)＝1671ml/h、吸余液流量(r)＝1740ml/h，步進(jìn)時(shí)間90秒的條件下進(jìn)行吸附分離。色譜分析計(jì)算得到抽出液中總正構(gòu)烷烴(n-c10～n-c15)的純度(扣除脫附劑)和總正構(gòu)烷烴收率數(shù)據(jù)如表4所示。

對(duì)比例4～6

按實(shí)例5的方法用小型模擬移動(dòng)床進(jìn)行試驗(yàn)，不同的是所用的裝填對(duì)比例1～3中制備的5a吸附劑，溫度170℃，壓力1.0mpa，原料進(jìn)料流量(f)＝712ml/h、脫附劑流量(d)＝2719ml/h、循環(huán)量(q)＝8346ml/h、抽出液流量(e)＝1434ml/h、吸余液流量(r)＝1997ml/h，步進(jìn)時(shí)間90秒的條件下進(jìn)行吸附分離。色譜分析計(jì)算得到抽出液中總正構(gòu)烷烴(n-c10～n-c15)的純度(扣除脫附劑)和總正構(gòu)烷烴收率數(shù)據(jù)如表5～7所示。

表4

表5

表6

表7

綜合表4～7得到的吸附分離結(jié)果，對(duì)含有c10～c15石腦油餾份原料，使用實(shí)施例1～7中制備的吸附劑a～h在小型模擬移動(dòng)床上能很好地將正構(gòu)烷烴與非正構(gòu)烷烴分離，分離出的總正構(gòu)烷烴產(chǎn)品(nc10～nc15)純度>98.3％，收率>98.0％。而對(duì)比例1～3中所制備的吸附劑vs-1～vs-3吸附分離得到的總正構(gòu)烷烴產(chǎn)品純度<87％，收率<96％。這說明本發(fā)明方法制備的多級(jí)孔5a分子篩吸附劑對(duì)于正構(gòu)烷烴的吸附分離提純具有優(yōu)秀的效果。

所述實(shí)施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。