本發(fā)明涉及苯駢噻唑-2-硫醇銅(I)的制備方法及其制備裝置，屬于化學(xué)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

配位化學(xué)憑借新穎結(jié)構(gòu)與特殊功能，在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。設(shè)計(jì)、構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配合物，滿足現(xiàn)代生產(chǎn)工藝的需求，促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)升級(jí)，逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。

一價(jià)銅配合物涉及材料化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、超分子化學(xué)等多領(lǐng)域，一價(jià)銅配合物的制備及其性能，考慮配體結(jié)構(gòu)、配位性能和金屬離子的配位取向控制，關(guān)鍵問題是提高配合物穩(wěn)定性，從不同側(cè)面證實(shí)其穩(wěn)定性的提高和活性增強(qiáng)。

一價(jià)銅配合物價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、催化性能優(yōu)異備受人們關(guān)注，穩(wěn)定性偏差一直是限制其應(yīng)用的主要瓶頸。

苯駢噻唑-2-硫醇銅(I)(Cu(I)M)配合物合成方法有：電化學(xué)合成法和經(jīng)典化學(xué)合成法，電化學(xué)合成法對溶劑要求苛刻，導(dǎo)致應(yīng)用前景受到限制；氧化還原法是經(jīng)典化學(xué)合成法中最常用的一種。

由于配體參與成鍵的軌道，必須與Cu⁺空軌道能量相近及對稱匹配，電子云得到有效重疊，才能提高穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：Cu(I)配合物由于穩(wěn)定性差，嚴(yán)重制約其應(yīng)用。本發(fā)明采用均相體系制備出純度高，穩(wěn)定性好的Cu(I)M，較好解決了Cu(I)配合物穩(wěn)定性差的難題，通過DSC 分析檢測，考察了Cu(I)M 的穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)分析表明，Cu⁺ 和配體M中的五元雜環(huán)中S 和N 原子存在新型化學(xué)鍵，有利于提高Cu(I)M 的穩(wěn)定性。催化氧化法制備N-叔丁基-雙（2-苯并噻唑）次磺酰胺(TBSI)，考察了Cu(I)M 的催化性能，TBSI 純度為99.310%，Cu(I)M是較理想的催化材料。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種苯駢噻唑-2-硫醇銅(I)的制備方法的步驟如下：

1.在水浴溫度設(shè)定70℃條件下，三頸燒瓶5內(nèi)加入無水乙醇作為溶劑，2-硫醇基苯并噻唑(M)為配體，亞磷酸為還原劑，硝酸銅為氧化劑和銅源，恒溫水浴加熱，制備出Cu(I)M；

2.所述的2-硫醇基苯并噻唑(M)、亞磷酸、硝酸銅的原料投料摩爾比為：n_{(2-硫醇基苯并噻唑)}:n_(亞磷酸):n_(硝酸銅)=5:5:2；

3.如權(quán)利要求2所述的一種苯駢噻唑-2-硫醇銅(I)的制備方法，其特征在于：所述的三頸燒瓶5內(nèi)加入無水乙醇作為溶劑，2-硫醇基苯并噻唑(M)為配體，亞磷酸為還原劑，硝酸銅為氧化劑和銅源，恒溫水浴加熱，制備出Cu(I)M的具體過程為：將2-硫醇基苯并噻唑（M）、亞磷酸(H₃PO₂)、硝酸銅(Cu(NO₃)₂)，分別溶解在無水乙醇中，2-硫醇基苯并噻唑(M)、亞磷酸、硝酸銅、無水C₂H₅OH的摩爾比為：n_{(2-硫醇基苯并噻唑)}:n_(亞磷酸):n_(硝酸銅):n_{(無水乙醇)}=5:5:2:2-2.2，用分液漏斗滴加H₃PO₂的無水C₂H₅OH溶液，且該溶液的H₃PO₂與無水C₂H₅OH的摩爾比為1.1-1:1，每分鐘滴加10ml，滴加1.0 h，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，制得Cu(I)M的懸浮液；

4.如權(quán)利要求1所述的一種苯駢噻唑-2-硫醇銅(I)的制備方法的裝置，其特征在于：三頸燒瓶5下部放在恒溫水浴槽6中，鐵架臺(tái)1上固定電動(dòng)攪拌器2的上端，電動(dòng)攪拌器2的下端伸入到三頸燒瓶5的溶液中，用于對三頸燒瓶5中的溶液進(jìn)行攪拌，三頸燒瓶5上設(shè)置有溫度計(jì)4，用于測量三頸燒瓶5內(nèi)的溫度，三頸燒瓶5還設(shè)置有冷凝管3，所述的冷凝管3上的冷凝管冷卻水入口31、冷凝管冷卻水出口32與外接水管連通用于冷卻三頸燒瓶5內(nèi)的氣相乙醇。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明解決了Cu(I)配合物穩(wěn)定性差的問題，Cu⁺ 和配體M中的五元雜環(huán)中S 和N 原子存在新型化學(xué)鍵，有利于提高Cu(I)M 的穩(wěn)定性；

2. (Cu(I)M)配合物的純度高，DSC 檢測結(jié)果表明Cu(I)M 蘊(yùn)含過剩能量，探針反應(yīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證催化活性高；

3. Cu(I)M 為催化劑，廉價(jià)氧氣為氧化劑，M 和叔丁胺發(fā)生催化反應(yīng)制備出TBSI 純度為99.310%，是清潔生產(chǎn)工藝，具有廣闊發(fā)展前景。

附圖說明

圖1是制備Cu(I)M實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡圖

圖2是不同干燥條件下Cu(I)M 和M 的差示掃描量熱儀DSC曲線。

具體實(shí)施方式

附圖標(biāo)記說明：

圖1中：1. 鐵架臺(tái)，2. 電動(dòng)攪拌器，3. 冷凝管，31.冷凝管冷卻水入口，32.冷凝管冷卻水出口，4. 溫度計(jì) 5. 三頸燒瓶 6. 恒溫水浴槽；

圖2中：1. 自然干燥的Cu(I)M 2. M 3. 干燥箱干燥的Cu(I)M。

結(jié)合圖1，本發(fā)明的一種苯駢噻唑-2-硫醇銅(I)的制備方法的步驟如下，將三頸燒瓶5下部放在恒溫水浴槽6中，鐵架臺(tái)1上固定電動(dòng)攪拌器2的上端，電動(dòng)攪拌器2的下端伸入到三頸燒瓶5的溶液中，用于對三頸燒瓶5中的溶液進(jìn)行攪拌，三頸燒瓶5上設(shè)置有溫度計(jì)4，用于測量三頸燒瓶5內(nèi)的溫度，三頸燒瓶5還設(shè)置有冷凝管3，所述的冷凝管3上的冷凝管冷卻水入口31、冷凝管冷卻水出口32與外接水管連通用于冷卻三頸燒瓶5內(nèi)的氣相乙醇。

在水浴溫度設(shè)定70 ℃條件下，無水乙醇為溶劑，2-硫醇基苯并噻唑(M)為配體，亞磷酸為還原劑，硝酸銅為氧化劑和銅源，恒溫水浴加熱，制備出相對穩(wěn)定Cu(I)M。

原料投料摩爾比為：n_{(2-硫醇基苯并噻唑)}:n_(亞磷酸):n_(硝酸銅)=5:5:2，即2-硫醇基苯并噻唑（M）：亞磷酸( H₃PO₂)：硝酸銅 (Cu(NO₃)₂)的摩爾比為5:5:2，稱取8.4g的2-硫醇基苯并噻唑（M），4.1g亞磷酸( H₃PO₂)和4.8g硝酸銅 (Cu(NO₃)₂)，分別溶解在2-2.2摩爾無水C₂H₅OH中。M和Cu(NO₃)₂的C₂H₅OH溶液，先加入到三頸燒瓶5中。用分液漏斗滴加H₃PO₂的乙醇溶液，1.0 h，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，剛開始反應(yīng)液呈藍(lán)色，15 min后變?yōu)椴菥G色，30 min后變?yōu)樽丶t色液相均一體；伴隨時(shí)間延長，有白色沉淀產(chǎn)生，反應(yīng)完成后得到Cu(I)M的懸浮液。

由于H₃PO₂、Cu(NO₃)₂ 、M都溶于無水乙醇，而Cu(I)M不溶于乙醇，用無水乙醇來洗滌濾餅，得到純度很高的Cu(I)M。

采用美國TA公司SDTQ600 型綜合熱分析儀，對Cu(I)M的熱穩(wěn)定性進(jìn)行檢測。檢測條件:升溫范圍30～550 ℃，升溫速度30 ℃/min，N₂ 為保護(hù)氣，流速100 mL/min，Oringe 8.0 軟件處理檢測數(shù)據(jù)。

配體M 分別在188.1、312.1 ℃分別出現(xiàn)了吸收峰，188.1℃的吸收峰是M由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的相變引起的；312.1 ℃的吸收峰是由于M的分解產(chǎn)生的。干燥箱干燥的Cu(I)M分別在189.2、350.9 ℃分別出現(xiàn)了吸收峰，200.1 ℃出現(xiàn)了的放熱峰；189.2 ℃是Cu(I) M由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的相變引起的；350.9 ℃的吸收峰是由于Cu(I)M 的分解產(chǎn)生的。200.1 ℃的放熱峰是由于Cu(I)M蘊(yùn)含過剩能量產(chǎn)生的，由此推斷Cu(I) M催化活性較強(qiáng)，穩(wěn)定性有所提高。

自然干燥的Cu(I) M分別在78.3、189.7、356.2 ℃分別出現(xiàn)了吸收峰，207.9 ℃出現(xiàn)了強(qiáng)放熱峰；78.3 ℃是殘留的溶劑酒精的揮發(fā)引起的；189.7是Cu(I) M由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的相變引起的；356.2 ℃的吸收峰是由于Cu(I) M 的分解產(chǎn)生的。207.9 ℃的放熱峰是由于Cu(I) M蘊(yùn)含過剩能量產(chǎn)生的，由此推斷Cu(I) M催化活性很強(qiáng)，穩(wěn)定性較好。

M 基團(tuán)擁有N 和S 原子，特別是N 原子擁有孤對電子，很容易和Cu⁺ 鍵合，可以有效提高Cu(I)M 的穩(wěn)定性。Cu⁺ 和配體M中的五元雜環(huán)中S 和N 原子存在新型化學(xué)鍵，有利于提高Cu(I)M 的穩(wěn)定性。DSC 檢測出Cu(I)M 蘊(yùn)含過剩能量，穩(wěn)定性得到了有效提高，Cu(I)M 為較理想的催化材料。

由于Cu⁺、Zn²⁺ 等金屬離子在橡膠硫化過程中具有明顯的催化效果，M 作為配體和合成TBSI 的原料，可以有效減少制備工藝程序，確保產(chǎn)品品質(zhì)和性能，經(jīng)濟(jì)分析發(fā)現(xiàn)該工藝路線切實(shí)可行，為現(xiàn)代橡膠助劑企業(yè)的決策，提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

在一定溫度和壓力下，選定C₄哈氏合金材質(zhì)，釜底磁力攪拌，電熱套加熱，PTFE內(nèi)襯，500 mL高壓反應(yīng)釜為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，過量叔丁胺為溶劑，Cu(I)M為催化劑，氧氣為氧化劑，M和叔丁胺制備TBSI為探針反應(yīng)，考察了Cu(I)M的催化性能，Cu(I)M為較理想的催化材料，特別是自然干燥的Cu(I)M，蘊(yùn)含有過剩的能量，催化活性最好，高效液相色譜檢測TBSI純度為99.310%。