本發(fā)明涉及天然高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種纖維素基碳?xì)饽z及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，工業(yè)產(chǎn)生的廢棄物日趨增多，尤其廢棄的有機(jī)溶劑是不可忽視的一部分。廢有機(jī)溶劑是指有機(jī)溶劑生產(chǎn)、配制、使用過程中產(chǎn)生的廢物。其特點(diǎn)是分子量不大，在常溫常壓下呈液態(tài)，具有較大的揮發(fā)性和脂溶性，它們產(chǎn)生量大、種類多、分布廣、涉及行業(yè)多又因其含有多種鹵代烴、多環(huán)芳烴等而被列入國家危險廢物名錄中。廢有機(jī)溶劑可以對大氣、土壤及水環(huán)境造成嚴(yán)重污染，并且在產(chǎn)生、貯存、運(yùn)輸、處置等環(huán)節(jié)均存在環(huán)境風(fēng)險和污染危害。而且實(shí)驗(yàn)室中的毒性有機(jī)溶劑揮發(fā)、排到大氣中、水中，不僅傷害實(shí)驗(yàn)人員，影響健康，還污染環(huán)境，所以對于廢棄有機(jī)溶劑的處理急需我們的關(guān)注與解決。

作為可再生的天然資源，對纖維素的利用一直是纖維素的研究熱點(diǎn)。天然纖維素分子有較高的結(jié)晶度，分子間和分子內(nèi)存在大量的氫鍵，這使得它不溶解于普通溶劑，即加工性能較差。而經(jīng)改性后的纖維素與之前相比，結(jié)晶度和聚合度明顯降低，可及度明顯提高，無論物理性質(zhì)還是化學(xué)性質(zhì)都表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性。而近年來有大批研究學(xué)者在纖維素氣凝膠研究方面取得了一系列成果，如公開號為CN105148868A的中國發(fā)明專利將纖維素表面進(jìn)行處理帶上正負(fù)電荷，然后與羧化殼聚糖等進(jìn)行復(fù)合制備了纖維素基氣凝膠用于有機(jī)染料吸附。公開號為CN105289527A的中國發(fā)明專利將纖維素在離子液體LiCl/DMAc中進(jìn)行酯化，然后制備了纖維素酯氣凝膠用于吸附廢水中有機(jī)物。但該纖維素酯氣凝膠制備過程中使用了大量的試劑，且操作復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于吸附有機(jī)溶劑的纖維素基碳?xì)饽z及其制備方法和應(yīng)用。所述纖維素基碳?xì)饽z對有機(jī)溶劑的吸附可達(dá)自身質(zhì)量的60倍以上，且其操作簡單，利用機(jī)械力作用，在天然纖維素納米化的同時與改性纖維素復(fù)合，提高了天然纖維素的利用率，對環(huán)境污染小，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種纖維素基碳?xì)饽z的制備方法，包括如下步驟：

(1)將天然纖維素與改性纖維素加入到溶劑中，混合；

(2)通過研磨將混合物制成纖維素膠狀物；

(3)將纖維素膠狀物用水稀釋制成分散液，冷凍干燥，得到纖維素基氣凝膠；

(4)在氮?dú)?、氬氣或氦氣條件下煅燒碳化纖維素基氣凝膠，得到纖維素基碳?xì)饽z。

本發(fā)明通過研磨破壞天然纖維素中氫鍵與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使天然纖維素中更多的自由羥基暴露出來，增大纖維素可及度，實(shí)現(xiàn)纖維素的纖維化；同時，天然纖維素與改性纖維素相互作用形成復(fù)合纖維素膠狀物，再通過冷凍干燥實(shí)現(xiàn)復(fù)合纖維素膠狀物的氣凝膠化，最后通過煅燒碳化提高纖維素氣凝膠的吸附性能。

在本發(fā)明步驟(1)中，所述天然纖維素來源于木材、棉花、麻、農(nóng)作物秸稈、農(nóng)作物果實(shí)；天然纖維素宏觀形狀為纖維狀、顆?；驖{板狀；所述改性纖維素選自乙基纖維素、醋酸纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素。

步驟(1)中，所述天然纖維素與改性纖維素的質(zhì)量比為1:0.01-0.2；優(yōu)選1:0.01-0.1。本發(fā)明通過改進(jìn)現(xiàn)有纖維素氣凝膠工藝，大大提高天然纖維素的利用率，降低了現(xiàn)有纖維素氣凝膠的生產(chǎn)成本。

步驟(1)中，所述溶劑選自水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜。

步驟(1)中，所述天然纖維素與改性纖維素的質(zhì)量之和與溶劑的質(zhì)量比為1：10-100。

步驟(2)中，所述研磨是指利用球磨機(jī)、盤磨機(jī)或者研磨儀對混合物進(jìn)行處理；所述球磨機(jī)選自行星式球磨機(jī)或振動式球磨機(jī)；所述盤磨機(jī)為超精細(xì)膠體磨盤磨機(jī)，所述研磨儀選自臼式研磨儀。所述研磨速度為200-500rpm，研磨時間為6-15h。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在此條件下對混合物進(jìn)行研磨，可最大程度實(shí)現(xiàn)混合物中纖維素的纖維化，且與改性纖維素能更好的形成復(fù)合纖維素膠狀物。

步驟(3)中，所述分散液中纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％-2％，將所述分散液在-80℃冷凍干燥，得到纖維素基氣凝膠。此外，需要注意的是，當(dāng)步驟(1)使用非水溶劑時，在步驟(3)中需要先置換溶劑，再用水稀釋配制成分散液。

在研究中發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度過高會破壞氣凝膠的結(jié)構(gòu)，且對于吸附性能沒有明顯改善。經(jīng)過大量試驗(yàn)最終篩選出最佳的煅燒工藝參數(shù)：步驟(4)中，所述煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5-4h；優(yōu)選煅燒溫度為600-800℃。

作為本發(fā)明優(yōu)選的和實(shí)施方式之一，所述碳?xì)饽z的制備方法包括如下步驟：

(1)將天然纖維素與改性纖維素按質(zhì)量比為1:0.01-0.2加入到溶劑中，混合；

(2)通過研磨將混合物制成纖維素膠狀物；

(3)將纖維素膠狀物用水稀釋制成纖維素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1％-2％的分散液，在-80℃冷凍干燥，得到纖維素基氣凝膠；

(4)在氮?dú)饣驓鍤鈼l件下煅燒碳化纖維素基氣凝膠，煅燒溫度為500-1000℃，煅燒時間為0.5-4h，得到纖維素基碳?xì)饽z。

本發(fā)明還提供了由上述方法制得的纖維素基碳?xì)饽z，所述碳?xì)饽z密度為0.008g/cm³-0.015g/cm³。

本發(fā)明還提供了所述纖維素基碳?xì)饽z在有機(jī)廢水中吸附廢棄有機(jī)物的應(yīng)用。所述有機(jī)物為二氯甲烷、甲苯、二甲苯、丙酮、四氫呋喃環(huán)己烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、異丙醇、異丁醇、正戊醇、乙二醇、乙酸乙酯、石油醚、二甲聚硅氧烷等；優(yōu)選二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙酸乙酯。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明所述纖維素基碳?xì)饽z的制備方法操作簡便，原料易得，通過機(jī)械混合，天然纖維素破壞纖維素內(nèi)部的氫鍵實(shí)現(xiàn)纖維化，從而增大比表面積，與改性纖維素相互作用形成復(fù)合氣凝膠；在惰性氣體中煅燒碳化進(jìn)一步增大了復(fù)合氣凝膠的比表面積，進(jìn)而提高吸附效果，最終得到的纖維素基碳?xì)饽z具有纖維與片層相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和良好的彈性恢復(fù)性，對有機(jī)溶劑的吸附可達(dá)自身質(zhì)量的60倍以上。

附圖說明

圖1示出實(shí)施例1制備的碳?xì)饽z。

圖2示出實(shí)施例1的碳?xì)饽z的SEM圖。

圖3示出實(shí)施例1的纖維素氣凝膠碳化后水的靜態(tài)接觸角圖。

圖4示出實(shí)施例1制備的纖維素基碳?xì)饽z吸附有機(jī)溶劑N,N-二甲基甲酰胺的現(xiàn)象圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:2的紙漿纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h，結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為1％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，碳化溫度為700℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z，所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.008g/cm³。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:5的棉花纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h，結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為2％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊校蓟瘻囟葹?00℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.010g/cm³。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:5的棉花纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為10h，結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為2％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊?，碳化溫度?00℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.010g/cm³。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:5的棉花纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h，結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為1.5％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，碳化溫度為600℃，化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.012g/cm³。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:5的紙漿纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為10h；結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為2％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，碳化溫度為600℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。如圖1所示。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.011g/cm³。

對所得纖維素基碳?xì)饽z進(jìn)行表征，如圖2-4。碳化后的氣凝膠做水的靜態(tài)接觸角測試，達(dá)到150^o的疏水效果，這是其對有機(jī)溶劑吸附不可忽視的貢獻(xiàn)。

效果測試：將所得纖維素基碳?xì)饽z投入不同有機(jī)溶劑中進(jìn)行吸附，結(jié)果顯示：對DMSO的吸附量可達(dá)103g/g，對二氯甲烷的吸附量可達(dá)120g/g，對N,N-二甲基甲酰胺的吸附量可達(dá)87g/g，對乙酸乙酯的吸附量可達(dá)104g/g。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:10的玉米芯纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為10h；結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為2％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊校蓟瘻囟葹?00℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.014g/cm³。

實(shí)施例7

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:5的棉花纖維素與羧甲基纖維素混合加入到去離子水中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h；結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后對纖維素膠狀物進(jìn)行稀釋，得到纖維素含量為2％的分散液，之后-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊?，碳化溫度?00℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.013g/cm³。

實(shí)施例8

本實(shí)施例提供一種纖維素基碳?xì)饽z的制備，包括如下步驟：

(1)將質(zhì)量比例為100:5的棉花纖維素與羧甲基纖維素混合加入到N,N-二甲基甲酰胺中；

(2)然后在球磨罐中進(jìn)行球磨，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨時間為8h；結(jié)束后得到纖維素膠狀物；

(3)然后纖維素膠狀物進(jìn)行溶劑置換，加入水中配制得到纖維素含量為1％的分散液，之后于-80℃進(jìn)行冷凍干燥48h以上，得到白色的纖維素基氣凝膠；

(4)隨后將其放入管式爐中進(jìn)行煅燒碳化，碳化在氮?dú)夥諊?，碳化溫度?00℃，碳化時間為1h，得到纖維素基碳?xì)饽z。所得纖維素基碳?xì)饽z密度為0.010g/cm³。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。