本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附材料及其制備方法和在有機(jī)污染物處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，環(huán)境污染的現(xiàn)象也日漸加重。有機(jī)污染物尤其是有機(jī)染料廢水成分復(fù)雜、種類多變，可生化性差，毒性大，有機(jī)污染物濃度高，難以用普通方法降解。為了解決染料廢水處理的難點(diǎn)問(wèn)題，光催化技術(shù)可以利用太陽(yáng)光作為能源進(jìn)行物質(zhì)轉(zhuǎn)化，可使有機(jī)物得到去除和降解。光催化技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵在于光催化劑的發(fā)展。在可見(jiàn)光下具有較高光催化活性并表現(xiàn)出優(yōu)秀穩(wěn)定性的催化劑，一直被認(rèn)為是在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和水污染物處理應(yīng)用中最有前途的一種材料。目前為止，研究最多的光催化劑是TiO2，其具有光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因而備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注，但由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，光譜響應(yīng)范圍很窄，只對(duì)波長(zhǎng)較短的紫外光有響應(yīng)，局限了其應(yīng)用范圍。太陽(yáng)能是目前全球關(guān)注最高的清潔能源，如何充分利用它就顯得尤為重要，發(fā)展具有可見(jiàn)光催化活性的新型催化劑具有十分重要的意義。
二硒化鎢，由二維Se—W—Se的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，層內(nèi)通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合，而層間通過(guò)范德華力結(jié)合。二硒化鎢屬于間接能帶隙半導(dǎo)體材料，較高的光吸收系數(shù)，禁帶的寬度為1.35eV，可充分利用太陽(yáng)光，特別是可以利用可見(jiàn)光，大大增加了對(duì)太陽(yáng)光的利用率。
石墨烯的電導(dǎo)率較高(15000cm2v-1s-1)，能夠及時(shí)地將電子導(dǎo)出，從而降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，且其比表面積很大，可以作為載體，對(duì)光催化劑起到了很好的分散和提高光催化劑穩(wěn)定性的作用；氮元素的摻雜拓寬了二硒化鎢的光譜響應(yīng)范圍，提高了可見(jiàn)光催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解性能。本工作以制備的二硒化鎢與氧化石墨烯和尿素為原料，制備復(fù)合材料，用于光催化處理有機(jī)廢水。在相同條件下二硒化鎢-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料比二硒化鎢表及氮摻雜石墨烯現(xiàn)出更高的光催化性能。其可用于有機(jī)污染物的光催化降解處理。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附劑及其制備方法，通過(guò)該制備方法得到的二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附材料具有吸附和可見(jiàn)光催化性能，可用于有機(jī)污染物的吸附和在可見(jiàn)光條件下催化降解有機(jī)污染物。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是將二硒化鎢，其化學(xué)組成式為WSe2，負(fù)載在氮摻雜的石墨烯上制得。具體包括如下步驟：
(1)將一定量的Na2WO4·2H2O和硒粉按一定的配比溶于一定體積去離子水中，再將氫源以及還原劑依次加入上述溶液中，通過(guò)磁力攪拌2-4小時(shí)，攪拌均勻后置于高壓反應(yīng)釜中，控制溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻到室溫，洗滌，干燥，得到灰色的粉末狀物質(zhì)，經(jīng)一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液處理并洗滌干燥后得到二硒化鎢(化學(xué)組成式為WSe2)；
(2)稱取一定量的氧化石墨，分散于一定量去離子水中，超聲分散2-4h并離心20-40min得到一定濃度的透明棕色溶液，即氧化石墨稀分散液。
(3)將氧化石墨烯分別與尿素和二硒化鎢按一定的質(zhì)量比加料，將一定質(zhì)量的尿素、二硒化鎢溶于一定濃度一定體積的氧化石墨烯分散液中，將此分散液攪拌0.5-2h后，轉(zhuǎn)移至水熱合成反應(yīng)釜，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻后將得到的黑色固體，用蒸餾水洗滌，置于真空干燥箱干燥，得到二硒化鎢-氮摻雜石墨烯。
上述步驟(1)中，氫源為鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％)，還原劑為水合肼(80％)。
具體的，步驟(1)中，高壓反應(yīng)釜中的混合溶液保持溫度在120-200℃下密閉反應(yīng)24-48h。
具體的，步驟(1)中，Na2WO4·2H2O和硒粉按照WSe2的組成稱量配料。
上述步驟(2)中，所述超聲波的強(qiáng)度為60-100W。
具體的，步驟(2)中，所述氧化石墨烯分散液濃度為0.5-1.0g/L.
上述步驟(3)中，所述氧化石墨烯與尿素的質(zhì)量比為1:20-1:40，氧化石墨烯與二硒化鎢的質(zhì)量比為1:0.2-1:2。
具體的，步驟(3)中，高壓反應(yīng)釜中的混合溶液保持溫度在120-200℃下密閉反應(yīng)8-14小時(shí)。
具體的，步驟(3)中，所述干燥溫度為20-40℃.
上述二硒化鎢-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料制備方法制備的光催化劑可應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物，其光催化性能比二硒化鎢及氮摻雜石墨烯更優(yōu)越。
本發(fā)明的有益效果在于該制備方法得到的二硒化鎢-氮摻雜石墨烯復(fù)合材料具有吸附和可見(jiàn)光催化性能，可見(jiàn)光響應(yīng)頻率范圍寬，光吸收系數(shù)高，對(duì)有機(jī)污染物具有優(yōu)異的吸附性能，可用于可見(jiàn)光下有機(jī)污染物尤其是有機(jī)染料的吸附和光催化降解處理。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，其對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果較好。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1制備的二硒化鎢-氮摻雜石墨烯(WSe2/g-C3N4)光催化吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效果。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1
本發(fā)明二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
1)二硒化鎢材料的制備
將0.1649g Na2WO4·2H2O、0.07896g硒粉溶于60mL去離子水中，再將15mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％)、5mL水合肼(80％)依次加入上述溶液，充分?jǐn)嚢?，攪拌均勻后；倒入高壓反?yīng)釜密閉，將溫度控制在200℃下持續(xù)加熱24h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物蒸餾水洗滌數(shù)次，105℃真空干燥，得到灰色粉末，再將其溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的NaOH溶液中反應(yīng)掉多余的硒粉，洗滌烘干，其化學(xué)式組成為WSe2。
2)氧化石墨烯分散液的制備
將0.25g氧化石墨溶于250mL去離子水水中，超聲分散4h，然后連續(xù)離心20min，取上層透明棕色溶液，即得1.0g/L的氧化石墨烯分散液。
3)二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附劑的制備
將氧化石墨烯與尿素以1:40的質(zhì)量比，稱取4.0g尿素溶于100mL1.0g/L氧化石墨烯分散液，然后按氧化石墨烯與二硒化鎢以1:2的質(zhì)量比，取0.2g二硒化鎢加入上述溶液，磁力攪拌2h。待其與完全混合均勻后，放入高壓反應(yīng)釜中，保持溫度為120℃，恒溫14h。自然冷卻后去除上清液，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，于20℃下真空干燥，得到光催化吸附材料。
實(shí)施例2
本發(fā)明二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附劑的制備方法，具體步驟如下：
1)二硒化鎢材料的制備
將0.8247g Na2WO4·2H2O、0.3948g硒粉溶于35mL去離子水中，再將35mL鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.5％)、10mL水合肼(80％)依次加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢?，攪拌均勻后；倒入高壓反?yīng)釜密閉，將溫度控制在120℃下持續(xù)加熱48h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻到室溫，將所得的產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次，105℃真空干燥，得到灰色粉末，再將其溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的NaOH溶液中反應(yīng)掉多余的硒粉，洗滌烘干，其化學(xué)式組成為WSe2。
2)氧化石墨烯分散液的制備
將0.25g氧化石墨溶于500mL蒸餾水中，超聲分散2h，然后連續(xù)離心40min，取上層透明棕色溶液，即得0.5g/L的氧化石墨烯分散液。
3)二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附劑的制備
將氧化石墨烯與尿素以質(zhì)量為1:20的比例，稱取2.0g尿素溶于200mL0.5g/L氧化石墨烯分散液，然后按氧化石墨烯與二硒化鎢以1:0.2的質(zhì)量比，取0.02g二硒化鎢加入上述溶液，磁力攪拌0.5h。待其完全混合均勻后，放入高壓反應(yīng)釜中，保持溫度為200℃，恒溫8h。自然冷卻后去除上清液，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌，于40℃下真空干燥，得到光催化吸附材料。
實(shí)施例3
實(shí)施例1得到的光催化吸附劑對(duì)有機(jī)染料的光催化降解效果實(shí)驗(yàn)
1)稱取0.05g光催化劑放入50mL的試管內(nèi)，然后加入50mL濃度為6.0×10-5mol/L的亞甲基藍(lán)溶液，放入光化學(xué)反應(yīng)器中(型號(hào)為JOYN-GHX-A)，打開攪拌，進(jìn)行半個(gè)小時(shí)的暗反應(yīng)，暗反應(yīng)結(jié)束后，打開風(fēng)扇與水龍頭，打開氙燈，進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔十分鐘取一次樣，連續(xù)取六次，試驗(yàn)持續(xù)一個(gè)小時(shí)，將取出的混合液進(jìn)行離心，離心結(jié)束后，用UV-752型可見(jiàn)分光光度計(jì)于亞甲基藍(lán)最大吸收波長(zhǎng)664nm處測(cè)其吸光度，計(jì)算亞甲基藍(lán)的濃度。
2)亞甲基藍(lán)的光降解率D按如下公式計(jì)算：
C0：初始濃度；Ct：在時(shí)間為t時(shí)的濃度。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
從圖1中可以看出二硒化鎢和二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附材料均可以在可見(jiàn)光下催化降解亞甲基藍(lán)，隨時(shí)間變化降解率逐漸增加，呈上升趨勢(shì)。相同條件下二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附材料對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解效率均明顯高于單純的二硒化鎢納米材料的降解效率。50min時(shí)二硒化鎢-氮摻雜石墨烯光催化吸附材料對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解率超過(guò)90％，可以很好地處理有機(jī)染料廢水。