本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種用于處理含砷廢水的稀土摻雜鐵炭材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：砷廣泛存在于自然界中，是一種毒性很高的致癌物質(zhì)。砷以及它的化合物都是毒性很強(qiáng)的物質(zhì)，甚至還有致癌作用，對(duì)動(dòng)、植物及人類(lèi)的生存構(gòu)成了很大威脅。各國(guó)對(duì)地表水的最高允許含砷質(zhì)量濃度一般為50μg/L,而日本等發(fā)達(dá)國(guó)家則為10μg/L。國(guó)內(nèi)外都曾發(fā)生過(guò)由于含砷廢水污染飲用水源而引起的砷中毒事件，另外國(guó)外還報(bào)道過(guò)由于長(zhǎng)期職業(yè)性暴露而導(dǎo)致的砷中毒事件。吸附法作為一種十分有效、發(fā)展迅速的技術(shù)是處理重金屬?gòu)U水中的常見(jiàn)方法，其具有處理效率高、吸附干擾小等優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)加入比表面積大，不溶的固體吸附劑，通過(guò)物理吸附、離子交換等作用機(jī)制將廢水中的重金屬去除。目前國(guó)內(nèi)外常用的除砷吸附劑主要有活性材料、納米材料、稀土類(lèi)材料、粘土類(lèi)材料以及含鐵礦物及載鐵復(fù)合環(huán)境材料五大類(lèi)。我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)已初步形成了完整的稀土資源開(kāi)發(fā)、冶煉加工和市場(chǎng)應(yīng)用的工業(yè)體系，中國(guó)已成為稀土生產(chǎn)、消費(fèi)大國(guó)并正向稀土強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變。稀土元素具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，表現(xiàn)出獨(dú)特的化學(xué)性能。因此，稀土材料在化工、冶金、能源和環(huán)境等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。S.A.Wasay等、就以鑭浸漬處理的硅膠作吸附劑研究了其對(duì)砷的吸附效果。張昱等研制了一種由鈰鐵合成的新型稀土基無(wú)機(jī)除砷吸附劑，并與活性氧化鋁進(jìn)行了飲用水除砷對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)稀土基鈰鐵吸附材料除砷pH范圍較后者寬，吸附量也較后者大得多。稀土類(lèi)材料用于處理含砷廢水的研究雖然取得了一定進(jìn)展，但也仍然存在如吸附材料在焙燒制備的過(guò)程中容易被氧化降低吸附效果，廢水中砷的去除率不夠高，難以回收等問(wèn)題，因此亟需尋找一種能減少稀土摻雜鐵炭材料在焙燒過(guò)程中被氧化帶來(lái)的不利影響，從而得到對(duì)含砷廢水中的砷的去除率高的稀土摻雜鐵炭材料的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述問(wèn)題，并提供后面將說(shuō)明的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種用于處理含砷廢水的稀土摻雜鐵炭材料的制備方法，采用還原鐵粉、活性炭以及二氧化鈰制備稀土摻雜鐵炭復(fù)合材料，通過(guò)在焙燒過(guò)程中采取一定的措施使材料處于厭氧環(huán)境下，從而降低材料制備過(guò)程中被氧化帶來(lái)的不利影響，制備得到對(duì)砷的吸附率達(dá)到93.39％的稀土摻雜鐵炭材料。為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種用于處理含砷廢水的稀土摻雜鐵炭材料的制備方法，包括以下步驟：步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為1～5:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5％的二氧化鈰后混勻得到復(fù)合材料；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后包埋在裝有細(xì)沙的坩堝中，然后在400～800℃下焙燒得到稀土摻雜鐵炭材料。優(yōu)選的是，所述步驟一中鐵粉和活性炭粉的質(zhì)量比為1:1。優(yōu)選的是，所述步驟一中加入的二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％。優(yōu)選的是，所述步驟二中焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為2h。優(yōu)選的是，所述步驟二中細(xì)沙為過(guò)10目篩的細(xì)沙。優(yōu)選的是，所述步驟一中將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為1～5:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15～30％的粘合劑，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5％的二氧化鈰。優(yōu)選的是，所述步驟一中將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為1～5:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的作為粘合劑的皂土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20％的水，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5％的二氧化鈰。優(yōu)選的是，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～5％的二氧化鈰后混勻得到混合物后，將所述混合物造粒為質(zhì)量為0.3～0.8g的球狀的復(fù)合材料。優(yōu)選的是，所述步驟二中將所述復(fù)合材料烘干的具體方法為：將所述復(fù)合材料放入烘箱中在60℃下干燥1h。優(yōu)選的是，所述步驟一中活性炭粉為改性后活性炭粉，改性后活性炭的制備方法包括以下步驟：S1、取200～325目的活性炭粉用乙醇溶液浸泡10～20min后，微波加熱0.5～1h，然后放入馬弗爐中，將馬弗爐以10～15℃/min的升溫速度升至400～600℃后保持15～30min，冷卻至室溫后，將活性炭粉在氫溴酸和硝酸的體積比為1:1的第一混合液中浸泡1～2h；S2、過(guò)濾分離浸泡后的活性炭粉，用去離子水洗滌至洗滌液pH值為6～7，將洗滌后的活性炭粉放入氫氧化鈉和碳酸鈉的質(zhì)量比為1:1的第二混合液中浸泡1～3h，在50～70℃下采用40～68KHz的超聲波進(jìn)行清洗，清洗完后將活性炭粉微波加熱0.5～1h；S3、將微波處理后的活性炭粉放入馬弗爐，在400～600℃下活化10～20min，然后冷卻至室溫即為改性后活性炭粉。本發(fā)明至少包括以下有益效果：本發(fā)明的用于處理含砷廢水的稀土摻雜鐵炭材料的制備方法中，采用還原鐵粉、活性炭、二氧化鈰為原料制備稀土摻雜鐵炭復(fù)合材料，由于鐵在高溫焙燒的過(guò)程中很可能被氧化從而喪失還原性，影響鐵炭復(fù)合材料的吸附能力，通過(guò)在焙燒過(guò)程中采取用錫箔紙包裹復(fù)合材料包埋在裝有細(xì)沙的坩堝中，將還原鐵粉與外界氧氣隔離開(kāi)，此種隔氧措施降低了材料制備過(guò)程中被氧化帶來(lái)的不利影響，且比普通的通入氮?dú)獾雀粞醮胧┏杀镜颓胰菀撞僮?，最終能得到對(duì)砷的吸附率達(dá)到93.39％的稀土摻雜鐵炭材料。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書(shū)文字能夠據(jù)以實(shí)施。實(shí)施例1步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為1:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二氧化鈰后混勻得到復(fù)合材料；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后包埋在裝有細(xì)沙的坩堝中，然后在400℃下焙燒得到稀土摻雜鐵炭材料。實(shí)施例2步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為5:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的二氧化鈰后混勻得到復(fù)合材料；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后包埋在裝有細(xì)沙的坩堝中，然后在800℃下焙燒得到稀土摻雜鐵炭材料。實(shí)施例3步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為3:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的二氧化鈰后混勻得到復(fù)合材料；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后包埋在裝有細(xì)沙的坩堝中，然后在600℃下焙燒得到稀土摻雜鐵炭材料。實(shí)施例4步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為1:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的粘合劑，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的二氧化鈰后混勻得到混合物后，將所述混合物造粒為質(zhì)量為0.3g的球狀的復(fù)合材料，把混合物造粒為小球狀方便使用和回收；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后，包埋在裝有過(guò)10目篩的細(xì)沙的坩堝中，然后在400℃下焙燒，焙燒1h后得到稀土摻雜鐵炭材料。實(shí)施例5步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為1:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的作為粘合劑的皂土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水，皂土和水的加入使多種原料更好的融合在一起，方便后期造粒，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的二氧化鈰后混勻得到混合物后，將所述混合物造粒為質(zhì)量為0.5g的球狀的復(fù)合材料，把混合物造粒為小球狀方便使用和回收；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后，包埋在裝有過(guò)10目篩的細(xì)沙的坩堝中，然后在600℃下焙燒，焙燒2h后得到稀土摻雜鐵炭材料。實(shí)施例6步驟一、將鐵粉和活性炭粉按照質(zhì)量比為5:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的粘合劑，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的二氧化鈰后混勻得到混合物后，將所述混合物造粒為質(zhì)量為0.8g的球狀的復(fù)合材料，把混合物造粒為小球狀方便使用和回收；步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后，包埋在裝有過(guò)10目篩的細(xì)沙的坩堝中，然后在800℃下焙燒，焙燒3h后得到稀土摻雜鐵炭材料。實(shí)施例7步驟一、將鐵粉和改性后活性炭粉按照質(zhì)量比為1:1混合后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的粘合劑，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的二氧化鈰后混勻得到混合物后，將所述混合物造粒為質(zhì)量為0.5g的球狀的復(fù)合材料，把混合物造粒為小球狀方便使用和回收。其中，改性后活性炭的制備方法包括以下步驟：S1、取200目的活性炭粉用乙醇溶液浸泡15min后，微波加熱0.5h，然后放入馬弗爐中，將馬弗爐以15℃/min的升溫速度升至500℃后保持20min，冷卻至室溫后，將活性炭粉在氫溴酸和硝酸的體積比為1:1的第一混合液中浸泡1h；S2、過(guò)濾分離浸泡后的活性炭粉，用去離子水洗滌至洗滌液pH值為6，將洗滌后的活性炭粉中放入氫氧化鈉和碳酸鈉的質(zhì)量比為1:1的第二混合液中浸泡2h，在60℃下采用40KHz的超聲波進(jìn)行清洗，清洗完后將活性炭粉微波加熱0.5h；S3、將微波處理后的活性炭粉放入馬弗爐，在500℃下活化15min，然后冷卻至室溫即為改性后活性炭粉。改性過(guò)程中使用微波加熱處理后焙燒的方式，使活性炭的比表面積增大，吸附能力增強(qiáng)，多次使用進(jìn)一步鞏固了其吸附能力，使制備的稀土摻雜鐵炭材料吸附性更強(qiáng)。過(guò)程中酸洗能浸泡出活性炭中的灰分等雜質(zhì)避免堵塞微孔，堿液浸泡能去除活性炭粉表面吸附的酸根離子等雜質(zhì)避免影響鐵粉的還原性，且使活性炭粉能更好的與鐵粉、皂土等粘合劑粘合。步驟二、將所述復(fù)合材料烘干后，將所述復(fù)合材料用錫箔紙包裹后，包埋在裝有過(guò)10目篩的細(xì)沙的坩堝中，然后在800℃下焙燒，焙燒3h后得到稀土摻雜鐵炭材料。為了說(shuō)明本發(fā)明的效果，發(fā)明人分別按照實(shí)施例3和實(shí)施例5的步驟制備稀土摻雜鐵炭材料作為實(shí)驗(yàn)1組與實(shí)驗(yàn)2組，將除未用錫箔紙包裹且坩堝中未放有細(xì)沙，其余均與實(shí)施例3中的制備方法相同的稀土摻雜鐵炭材料作為對(duì)照1組，將市售的以活性炭作為主要原料的除砷材料作為對(duì)照2組，通過(guò)對(duì)砷的初始濃度為10mg/L生物廢水用不同組別的稀土摻雜鐵炭材料吸附處理后，檢測(cè)對(duì)廢水中砷的去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。表1不同材料處理對(duì)廢水中砷的影響組別處理后砷的濃度/mg·L-1砷的去除率/％實(shí)驗(yàn)1組1.04589.55實(shí)驗(yàn)2組0.66193.39對(duì)照1組2.63673.64對(duì)照2組1.78882.12由表1可以看出，由于實(shí)驗(yàn)1組與實(shí)驗(yàn)2組中復(fù)合材料用錫箔紙包裹后，包埋在裝有細(xì)沙的坩堝中，將還原鐵粉與外界氧氣隔離開(kāi)，降低了材料制備過(guò)程中被氧化帶來(lái)的不利影響，使砷的去除率高于未采用隔氧措施的對(duì)照1組，且制備得到的稀土摻雜鐵炭材料對(duì)砷的吸附去除效果優(yōu)于現(xiàn)有的市售的以活性炭作為主要原料的對(duì)照2組的除砷材料。實(shí)驗(yàn)2組中，由于控制鐵炭比為1和加入了作為粘合劑的皂土等措施，使實(shí)驗(yàn)2組比實(shí)驗(yàn)1組中對(duì)砷的去除效果更佳。為了進(jìn)一步篩選出對(duì)廢水中砷的去除效果更佳的稀土摻雜鐵炭材料，發(fā)明人按照實(shí)施例5的步驟制備稀土摻雜鐵炭材料，改變二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1％、2％、3％、4％以及5％對(duì)應(yīng)得到a～e組，其余步驟均相同，改變焙燒溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃以及800℃對(duì)應(yīng)得到f～j組，其余步驟均相同，通過(guò)砷的對(duì)初始濃度為10mg/L的廢水用不同組別的稀土摻雜鐵炭材料處理后，檢測(cè)不同二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同焙燒溫度對(duì)廢水中砷的去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同組別廢水中砷的去除率組別砷的去除率/％組別砷的去除率/％a組88.79f組80.93b組90.38g組83.74c組93.39h組93.39d組93.02i組78.06e組92.57j組67.34由表2中a～e組可知，隨著二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的除砷性能隨之增強(qiáng)。二氧化鈰作為一種催化材料，在反應(yīng)過(guò)程中，其表面的晶格氧原子能夠直接被消耗同時(shí)形成氧空位，同時(shí)其釋放的氧原子能夠使活性炭氧化，使其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，孔隙變寬，從而使材料的比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)。在高溫條件下，氧空位會(huì)發(fā)生移動(dòng)并形成氧空位群。但是隨著二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其在反應(yīng)過(guò)程中釋放的氧原子會(huì)將鐵粉氧化，降低其吸附性。且二氧化鈰在高溫下容易燒結(jié)，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定比例時(shí)，會(huì)使其顆粒長(zhǎng)大和比表面積減小，導(dǎo)致材料的吸附性能降低。當(dāng)二氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3％時(shí)，材料的除砷效果最好，為93.39％。由表2中f～j組可知，焙燒溫度在400℃到600℃之間時(shí)，材料對(duì)于砷的去除率均能達(dá)到80％以上，且隨著溫度的升高，材料除砷率有所上升，而從600℃到800℃，隨著溫度的升高，材料除砷率下降較快。這是由于在400℃到600℃期間，隨著溫度升高，材料的孔隙度以及比表面積增加，鐵粉和活性炭的性質(zhì)也得到了較好的保持，材料的吸附性能在600℃時(shí)達(dá)到最大值。超過(guò)600℃后，隨著溫度的持續(xù)上升鐵粉不同程度被氧化，同時(shí)二氧化鈰在高溫下燒結(jié)堵塞材料的孔隙并使材料的比表面積減小，材料的吸附性能不能得到充分的發(fā)揮，使得材料對(duì)于砷的去除率有所下降。因此，氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3％且焙燒溫度為600℃，稀土摻雜鐵炭材料的除砷效果最好，為93.39％。盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的實(shí)施例。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3