本發(fā)明涉及光催化吸附技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及具有高效去除飲用水中腐殖酸的光催化吸附復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

腐殖酸是地表水和土壤中廣泛存在的重要天然吸光物質(zhì)，是水體中天然有機(jī)物的主要成分（約占總有機(jī)物的50%～90%），含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團(tuán)的大分子多環(huán)芳香化合物，是構(gòu)成水體中色度的主要成份之一。腐殖酸分子與水中重金屬離子之間有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，可增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性，能夠形成復(fù)合污染物，從而影響水處理效果；在飲用水處理中，腐殖酸類物質(zhì)可與氯反應(yīng)生成三氯甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)等氯消毒副產(chǎn)物(DBPs)的主要前驅(qū)物，屬于致畸致癌物；腐殖酸會(huì)影響人體對(duì)無機(jī)元素的吸收和代謝平衡，導(dǎo)致大骨病的發(fā)生，因此，水體中腐殖酸的存在會(huì)直接威脅人類的健康。螯合、吸附和氧化還原能力，對(duì)有機(jī)、無機(jī)化合物在自然界的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿，飲用水水源地水質(zhì)有非常重要的影響， 因此對(duì)于如何經(jīng)濟(jì)高效地去除飲用水水源地水體中腐殖酸，已成為環(huán)境界的研究熱點(diǎn)。

目前，去除水體中腐殖酸研究應(yīng)用較多的方法主要有膜濾法、絮凝法、氧化法、生物法、吸附法等，然而在實(shí)際應(yīng)用過程中都存在著一些問題。膜濾法雖然能夠去除大分子物質(zhì)，卻很難去除親水性小分子有機(jī)物；腐殖酸是難分解的陰離子型大分子以及親疏水性組分、荷電性等直接影響超濾過程中去除率和通量的降低，極易造成膜污染。絮凝法可以有效地去除膠體類、腐殖酸類和高分子類的消毒副產(chǎn)物（DBPs） 先質(zhì)，而對(duì)溶解性的非腐殖酸類和低分子（DBPs）先質(zhì)的去除效果相對(duì)較差。盡管絮凝法是一種不需增加高額投資而能實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)有的處理構(gòu)筑物基礎(chǔ)上控制DBPs形成的重要技術(shù)，但其往往難以有效地去除溶解態(tài)的DBPs先質(zhì)，從而使混凝處理后的出水達(dá)不到要求，加大了后續(xù)工序的處理負(fù)荷，對(duì)飲用水的安全構(gòu)成了潛在的威脅。生物法則要培養(yǎng)相應(yīng)的微生物進(jìn)行生物降解，處理過程中對(duì)水力負(fù)荷、p H值、溫度和曝氣量要求較高，同時(shí)其去除率較低；臭氧氧化法雖然可以殺菌凈化水質(zhì)，但是臭氧需要現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生，運(yùn)行費(fèi)用較高。

光催化氧化技術(shù)是近20年來研究較為廣泛的水處理方法。二氧化鈦由于其獨(dú)特的光催化特性，作為新一代的最有開發(fā)前途的綠色環(huán)保型催化劑在水環(huán)境凈化處理、大氣污染治理、抗菌材料中有著廣泛的應(yīng)用而成為研究的熱點(diǎn)。自從1976年Carey提出了多氯聯(lián)苯可以在TiO₂/UV作用下光催化分解以來，很多人對(duì)水中的有機(jī)污染物進(jìn)行了多項(xiàng)光催化氧化分解研究。有研究表明在紫外光照射下，TiO₂產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH和?O^2-自由基，與腐殖酸發(fā)生自由基鏈反應(yīng)，最終使腐殖酸變?yōu)樾》肿幽酥炼趸?、水和無機(jī)酸。但是，由于TiO₂較寬的禁帶寬度導(dǎo)致吸收可見光的能力有限，回收重復(fù)利用困難。因此，對(duì)光催化劑的改性制備，從而得到吸光能力強(qiáng)，重復(fù)利用性能好的催化劑，成為研究光催化劑的重要問題。

石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)的單原子厚度的碳原子層，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的物質(zhì)，由單層碳原子組成的二維晶體材料，完美的石墨烯結(jié)構(gòu)是碳原子的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，并周期性排列于石墨稀平面內(nèi)，其中每個(gè)碳原子與相鄰的三個(gè)碳原子以sp²雜化的方式相互鍵合，每個(gè)碳原子再貢獻(xiàn)一個(gè)未成鍵的 π 電子構(gòu)成 π 軌道，π電子可以自由移動(dòng)，賦予石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電能力，其電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到光速的1/300。石墨烯的厚度僅為1個(gè)碳原子的厚度，即0.335nm，C-C 鍵的鍵長(zhǎng)為0.142 nm，鍵角 120°，它是構(gòu)成其它維數(shù)碳材料的基本單元。石墨烯具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）石墨烯具有良好的電子傳輸性能。石墨烯是價(jià)帶（π 電子）和導(dǎo)帶（π*電子）交于一點(diǎn)的零帶隙半導(dǎo)體材料，石墨烯中的載流子可以是電子也可以是空穴。石墨烯的電荷載流子可在電子和空穴之間連續(xù)調(diào)節(jié)，并且載流子遷移速率幾乎不受溫度影響，室溫下即可獲得很高的遷移率，如果忽略雜質(zhì)的影響，其理論遷移速率可達(dá) 2×10⁵cm²/V?S。（2）石墨烯在力學(xué)上具有極高的硬度和強(qiáng)度，是迄今為止力學(xué)強(qiáng)度最高的材料。（3）石墨烯具有較高的熱導(dǎo)率。（4）石墨烯的比表面積理論值高達(dá) 2600m²/g，對(duì)近紅外、可見光及紫外光均具有優(yōu)異的透過性，其遠(yuǎn)高于其他碳材料，同時(shí)，石墨烯還具有潛在的磁性能。石墨烯還具有室溫下的量子霍爾效應(yīng)，量子隧道效應(yīng)等許多獨(dú)特的物理性能。石墨烯的這些優(yōu)點(diǎn)使其在電子技術(shù)、能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

為提高TiO₂的光吸收能力，結(jié)合石墨烯的優(yōu)良特性，通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)，在石墨烯載體上實(shí)現(xiàn)石墨烯-二氧化鈦納米復(fù)合催化顆粒，將TiO₂與石墨烯復(fù)合在一起。由于石墨烯的特殊的電子結(jié)構(gòu)，將石墨烯與TiO₂合成的復(fù)合光催化劑去除腐殖酸，具有很大優(yōu)勢(shì)：（1）在光催化反應(yīng)體系中，由于石墨烯及納米TiO₂的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，石墨烯-TiO₂納米復(fù)合材料能夠?qū)⑷芤褐写罅康母乘嵛降綇?fù)合材料的表面，具有高的吸附活性，很快達(dá)到吸附平衡；（2）紫外光照射作用誘導(dǎo)TiO₂內(nèi)部所產(chǎn)生的光生電子與空穴經(jīng)石墨烯的修飾處理得到有效的分離，有效抑制了TiO₂的光生電子和光生空穴的復(fù)合，量子效率得以明顯提高，光生電子與空穴分別進(jìn)一步反應(yīng)生成各種活性物質(zhì)，隨后氧化降解吸附在石墨烯-TiO₂納米復(fù)合材料表面的腐殖酸，最終因紫外光照射作用被光催化降解。

因此，基于吸附-光催化降解兩種效應(yīng)協(xié)同作用，石墨烯-TiO₂納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了增強(qiáng)的光催化活性，使TiO₂的綜合性能更好地發(fā)揮出來，增強(qiáng)了石墨烯-TiO₂納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物在吸附-光催化降解水體中有機(jī)污染物的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高效去除腐殖酸的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料，該材料吸附和催化效率高，為水體中的腐殖酸的去除提供了一種高效、低成本的新途徑，能很好地應(yīng)用于農(nóng)村飲用水中腐殖酸的去除。

本發(fā)明還提供一種所述石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的制備方法。該方法以氟鈦酸銨為原料，用hummers法制備的氧化石墨烯作為載體，再通過水熱法將氧化石墨烯和氟鈦酸銨混合進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化，制備得到所述石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料；制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料中的TiO₂為銳鈦礦型。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種去除農(nóng)村飲用水中腐殖酸的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）冰水浴中，將硝酸鈉加入濃硫酸中，攪拌至硝酸鈉粉末懸浮在溶液中，加入石墨粉，繼續(xù)攪拌均勻，得到混合溶液；在得到的混合溶液中加入高錳酸鉀，水浴條件下攪拌至形成濃漿；

（2）在得到的濃漿中緩慢加入去離子水稀釋，攪拌均勻，升溫，再次加入去離子水稀釋上述濃漿，緩慢加入雙氧水，繼續(xù)攪拌得到混合溶液；將混合溶液離心分離，除去上清液，沉淀物依次用鹽酸和去離子水離心洗滌；將洗滌后的沉淀物在超聲分散在水中，得到穩(wěn)定的氧化石墨烯溶液；

（3）在氧化石墨烯溶液中加入氟鈦酸銨和硼酸，攪拌均勻，水浴條件下封閉加熱；加熱結(jié)束后，將混合液過濾，洗滌沉淀物，干燥；將干燥后的固體在馬弗爐中加熱鈣化處理，得到所述石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述濃硫酸與硝酸鈉的液料比為46:1 ml/g。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述石墨粉與硝酸鈉的質(zhì)量比為1:1。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，硝酸鈉加入至濃硫酸中后，攪拌的時(shí)間為0.5~2h。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述繼續(xù)攪拌的時(shí)間為1h。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述高錳酸鉀與石墨粉的質(zhì)量比為6:1。

進(jìn)一步地，步驟（1）中，所述水浴條件下攪拌是在35℃水浴條件下攪拌1h。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，第一次和第二次加入去離子水的體積比為2:5。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，在濃漿中加入去離子水后的攪拌時(shí)間為30min。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述升溫是升溫至溫度為90℃。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述雙氧水的質(zhì)量濃度為30%，雙氧水的加入量與第二次去離子水加入量的體積比為3:100。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，加入雙氧水后，繼續(xù)攪拌的時(shí)間為30min。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述鹽酸的質(zhì)量濃度為3%。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述洗滌是洗滌至洗滌液的pH值在6~7。

進(jìn)一步地，步驟（2）中，所述超聲分散的時(shí)間為1h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述氟鈦酸銨與氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯的質(zhì)量比為8~12:1。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述氟鈦酸銨與硼酸的質(zhì)量比為5:4~6。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述水浴條件下封閉加熱的溫度為60℃，時(shí)間為2h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述干燥的溫度為60℃，時(shí)間為10~24h。

進(jìn)一步地，步驟（3）中，所述加熱鈣化處理的溫度為200~500℃，優(yōu)選為200~500℃，時(shí)間為1h。

由上述任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種去除農(nóng)村飲用水中腐殖酸的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明制備方法制備工藝簡(jiǎn)單，不需昂貴設(shè)備，原料易得、環(huán)保，成本低廉，性價(jià)比高，制備過程無環(huán)境污染；

（2）本發(fā)明的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料，具有較大的比表面積，能夠吸附較多的有機(jī)物，在使用過程無環(huán)境污染，對(duì)有機(jī)物的去除效率高，為飲用水安全和環(huán)境水體保護(hù)提供有力支持，能廣泛應(yīng)用于實(shí)際飲用水中腐殖酸的去除。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的透射電鏡（TEM）圖；

圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的高分辨X射線光電子（XPS）能譜圖；

圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料不同投加量條件下對(duì)腐殖酸去除效率的影響效果圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

制備一種去除農(nóng)村飲用水中腐殖酸的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料，包括如下步驟：

（1）將圓底燒杯置于冰水浴中，加入23ml冰濃硫酸，并加入0.5g硝酸鈉，攪拌0.5h至硝酸鈉粉末懸浮在溶液中；加入0.5g石墨粉，持續(xù)磁力攪拌1h，得到混合溶液；

（2）在步驟（1）得到的混合溶液中緩慢加入3g高錳酸鉀，在35℃水浴條件下攪拌1h，形成濃漿；緩慢加入40mL去離子水，攪拌溶液30min，溫度升到90℃；加入100mL去離子水，緩慢加入3mL 30wt%雙氧水，攪拌30min后；混合溶液離心分離，去掉上清液，向離心管中加入3wt%的鹽酸溶液和去離子水離心洗滌，直到濾液的pH為6～7為止，得到氧化石墨的水溶液；

（3）將氧化石墨分散于水溶液中，在超聲條件下分散1 h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液；

（4）在氧化石墨烯溶液中加入5g氟鈦酸銨和6g硼酸并攪拌均勻，將溶液在60℃水浴中封閉加熱2h；過濾，洗滌沉淀物，60℃真空干燥10h，最后將干燥的固體在馬弗爐中200℃，加熱1h，得到石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料。

制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的SEM圖如圖1所示，由圖1可知，在石墨烯結(jié)構(gòu)中，分布著TiO₂顆粒，且TiO₂顆粒并非簡(jiǎn)單的與石墨烯混合，而是嵌入在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之中。水熱處理導(dǎo)致石墨烯并非單層結(jié)構(gòu)，而是摺疊和多層復(fù)合的不均勻結(jié)構(gòu)，而TiO₂顆粒沿這些褶皺結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，從而分布于石墨烯的多層結(jié)構(gòu)上。

制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的XPS能譜圖如圖2所示，由圖2可知，石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料表面元素主要為 Ti、O、C、F四種元素。

氧化石墨烯僅含有 C、O 元素，除了在284.77 eV 出現(xiàn)了對(duì)稱的sp²雜化的 C-C 峰外，還存在大量的環(huán)氧基 C-O（286.67 eV）和羧基 O-C=O（289.02 eV）等含氧活性基團(tuán)。

復(fù)合材料中，除了對(duì)稱的sp²雜化的 C-C 峰依然存在外，其他的活性基團(tuán)包括環(huán)氧基等的峰強(qiáng)度急劇下降，并且復(fù)合材料中的 C 1s XPS 譜圖中 283.91 eV 位置出現(xiàn)了一個(gè)峰；這是因?yàn)槭┳鳛樘疾牧?，在制備過程中，少量的碳原子進(jìn)入TiO₂銳鈦礦的晶格中，產(chǎn)生鍵合形成C-Ti 鍵。

復(fù)合材料中Ti 2p 電子結(jié)合能譜中，Ti 2p_3/2的結(jié)合能為459.37e V，而元素標(biāo)準(zhǔn)光電子能譜中純TiO₂中Ti 2p_3/2的電子合能為 458.3 e V；與純TiO₂比較，制得的納米復(fù)合材料中Ti 2p_3/2的電子結(jié)合能有所增大，說明納米復(fù)合材料中的Ti 原子的化學(xué)鍵合狀態(tài)和純 TiO₂中的不同。

制備的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料不同投加量條件下對(duì)腐殖酸去除效率的影響效果圖如圖3所示，由圖3可知，在30min之前，石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料在黑暗條件下，對(duì)腐殖酸的吸附去除作用就已經(jīng)達(dá)到了46.5%～59%；30min后，紫外光的照射下石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料對(duì)腐殖酸的吸附-光催化作用，腐殖酸去除作用可達(dá)到74%～88.9%。說明吸附-光催化降解兩種效應(yīng)協(xié)同作用，石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了增強(qiáng)的光催化活性。

實(shí)施例2

（1）將圓底燒杯置于冰水浴中，加入23ml冰濃硫酸，并加入0.5g硝酸鈉，攪拌1h至硝酸鈉粉末懸浮在溶液中；加入0.5g石墨粉，持續(xù)磁力攪拌1h，得到混合溶液；

（2）在步驟（1）得到的混合溶液中緩慢加入3g高錳酸鉀，在35℃水浴條件下攪拌1h，形成濃漿；緩慢加入40mL去離子水，攪拌溶液30min，溫度升到90℃；加入100mL去離子水，緩慢加入3mL 30wt%雙氧水，攪拌30min后；混合溶液離心分離，去掉上清液，向離心管中加入3wt%的鹽酸溶液和去離子水離心洗滌，直到濾液的pH為6～7為止，得到氧化石墨的水溶液；

（3）將氧化石墨分散于水溶液中，在超聲條件下分散1 h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液；

（4）在氧化石墨烯溶液中加入5g氟鈦酸銨和5.5g硼酸并攪拌均勻，將溶液在60℃水浴中封閉加熱2h；過濾，洗滌沉淀物，60℃真空干燥24h，最后將干燥的固體在馬弗爐中300℃，加熱1h，得到石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料。

制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的SEM情況參數(shù)圖1，TiO₂顆粒嵌入在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之中，通過XPS能譜分析，石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料表面元素主要為 Ti、O、C、F四種元素；且制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料對(duì)腐殖酸去除效率高，表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。

實(shí)施例3

（1）將圓底燒杯置于冰水浴中，加入23ml冰濃硫酸，并加入0.5g硝酸鈉，攪拌2h至硝酸鈉粉末懸浮在溶液中；加入0.5g石墨粉，持續(xù)磁力攪拌1h，得到混合溶液；

（2）在步驟（1）得到的混合溶液中緩慢加入3g高錳酸鉀，在35℃水浴條件下攪拌1h，形成濃漿；緩慢加入40mL去離子水，攪拌溶液30min，溫度升到90℃；加入100mL去離子水，緩慢加入3mL 30wt%雙氧水，攪拌30min后；混合溶液離心分離，去掉上清液，向離心管中加入3wt%的鹽酸溶液和去離子水離心洗滌，直到濾液的pH為6～7為止，得到氧化石墨的水溶液；

（3）將氧化石墨分散于水溶液中，在超聲條件下分散1 h，得到穩(wěn)定的分散液，即為氧化石墨烯溶液；

（4）在氧化石墨烯溶液中加入5g氟鈦酸銨和6g硼酸并攪拌均勻，將溶液在60℃水浴中封閉加熱2h；過濾，洗滌沉淀物，60℃真空干燥20h，最后將干燥的固體在馬弗爐中400℃，加熱1h，得到石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料。

制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料的SEM情況參數(shù)圖1，TiO₂顆粒嵌入在石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)之中，通過XPS能譜分析，石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料表面元素主要為 Ti、O、C、F四種元素；且制得的石墨烯基TiO₂納米復(fù)合材料對(duì)腐殖酸去除效率高，表現(xiàn)出增強(qiáng)的光催化活性。