本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種可以用來高效吸附處理高氟水的除氟吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟是人體必需的微量元素之一，攝入適量的氟可有效預(yù)防齲齒；但長期飲用高氟水則會影響體內(nèi)元素的代謝，輕則引起氟斑齒，重則會引起氟骨病甚至使人癱瘓。我國現(xiàn)行生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水體中氟化物濃度限值為1.0mg/L，而我國是世界上飲水型地方性氟中毒危害最嚴(yán)重的國家之一。在我國華北、西北等廣大地區(qū)，尤其是經(jīng)濟(jì)落后的農(nóng)村，地下水氟含量普遍超標(biāo)，這些地區(qū)大部分以地下水為飲用水源，需要對地下水進(jìn)行除氟處理。
目前國內(nèi)外除氟方法多種多樣，包括化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、反滲透、電滲析等，其中吸附法操作方便，成本效益較高，一直是含氟水處理的重要方法。其原理是將含氟水通過專用的除氟濾料進(jìn)行過濾，氟在通過濾料時與吸附劑發(fā)生吸附、離子交換等作用，生成難溶氟化物，隨著不斷的吸附，濾料的除氟能力會不斷降低，當(dāng)除氟能力降到一定極限值，即除氟能力達(dá)無法達(dá)到規(guī)定值時，需要再生劑再生，恢復(fù)吸附劑除氟能力，以此循環(huán)達(dá)到除去過量氟的目的。除氟效果的高低主要受吸附劑種類的制約，因此，選擇合適的吸附劑非常關(guān)鍵?，F(xiàn)有技術(shù)中用于除氟的吸附材料有活性氧化鋁、骨炭和改性沸石等，其中以活性氧化鋁使用最為廣泛，但活性氧化鋁受pH值影響較大，易產(chǎn)生二次污染，吸附容量較低，對一般呈現(xiàn)弱堿性的地下水除氟效果差。為此開發(fā)出吸附容量高、制備工藝簡單且經(jīng)濟(jì)實用的吸附除氟材料，具有重大的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。
礦物材料蒙脫石在我國分布廣泛且價格低廉，是一種理想的天然吸附劑。蒙脫石是一種層狀硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁氧八面體片構(gòu)成。它具有較高的結(jié)構(gòu)電荷、熱穩(wěn)定性、比表面積及層間可調(diào)節(jié)性。用未改性的天然蒙脫石對氟去除效果不理想，需要經(jīng)過改性提高其吸附能力。改性方法主要有無機(jī)改性、有機(jī)改性等工藝，無機(jī)改性中以金屬離子氧化物尤其是羥基鋁聚合陽離子的研究和應(yīng)用最多。但鋁柱撐的復(fù)合蒙脫石吸附劑依舊存在對pH的變化敏感、對酸的消耗量大等問題，給推廣帶來了一定的困難。稀土金屬離子與氟有很好的親和性，但只用稀土元素除氟成本過高，而將其與鋁復(fù)合改性柱撐蒙脫石制備吸附劑，即可以降低成本，又可充分利用稀土元素對氟的高選擇性。目前，采用稀土元素鑭與常規(guī)金屬鋁相復(fù)合對吸附劑改性的研究較少，還未有將鑭鋁復(fù)合改性蒙脫石材料用于從水中除氟的報道和相關(guān)的應(yīng)用技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種可以高效去除高氟水中氟離子的鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有吸附劑吸附容量不高、制備工藝復(fù)雜、制備成本高、只用稀土元素除氟成本過高、而用未柱撐改性的天然蒙脫石對氟去除效果不理想的缺點。
本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
一種鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑，包括載體和負(fù)載于載體上的活性成分，所述載體為柱撐蒙脫石，所述活性組分為鑭和鋁。
上述鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑的制備方法，包括蒙脫石鈉化、柱撐液制備、柱撐老化、離心洗滌、煅燒、粉碎過篩等過程，具體包括如下步驟：
(1)將蒙脫石和占蒙脫石質(zhì)量2-5％的碳酸鈉混合后，再按蒙脫石與去離子水的質(zhì)量比為5％，加入去離子水中，攪拌2h、老化24h，得蒙脫石懸濁液；
(2)將鑭的鹽溶于去離子水中，制成0.1mol/L的鑭的鹽溶液；將水合氯化鋁溶于去離子水中，制成0.2mol/L的氯化鋁溶液；
按鑭與鋁的摩爾比為1:1-1:50，將所述鑭的鹽溶液和所述氯化鋁溶液充分混合，攪拌得到鑭鋁混合鹽溶液；
(3)將NaOH加入到所述鑭鋁混合鹽溶液中，使得鋁與OH-的摩爾比為2.4：1，劇烈攪拌2h、老化24h，得到柱撐液；
(4)按柱撐液和蒙脫石懸濁液的體積比為1:1，將所述柱撐液緩慢加入到蒙脫石懸濁液中，然后繼續(xù)攪拌2h、老化24h，離心洗滌3-5次以洗去殘留的溶解鹽，最后將離心所得固體置于烘箱中105℃條件下烘干至恒重，得到柱撐蒙脫石固體；
(5)將所述柱撐蒙脫石固體置于馬弗爐中，于100-600℃下煅燒2h，然后將所得產(chǎn)物粉碎過篩，獲得粒徑0.1-1.0mm的顆粒材料，即為鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑。
所述鑭的鹽為硝酸鑭或硫酸鑭。
作為一種優(yōu)選方案，步驟(2)所述鑭鋁混合鹽溶液中，鑭和鋁的摩爾比為1:20；
作為一種優(yōu)選方案，步驟(5)所述煅燒的溫度為200℃；
作為一種優(yōu)選方案，所述蒙脫石懸濁液超聲分散20min后再與柱撐液柱撐。
本發(fā)明的鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑適用于去除地下水中的氟離子。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
1、本發(fā)明利用鑭與鋁的復(fù)合鹽溶液柱撐蒙脫石制備出的吸附劑對氟離子的吸附量很高，顯著高于單一鋁柱撐蒙脫石或其他的材料，吸附速度快；且與單純以稀土為原料制得的吸附劑相比，材料制備成本明顯降低。
2、本發(fā)明的除氟吸附劑制備工藝簡單、生產(chǎn)周期短，用于除氟時操作方便、不需要加熱、反應(yīng)溫度低。
3、活性氧化鋁是國內(nèi)外使用最多的除氟吸附劑，要發(fā)揮其最佳吸附能力要調(diào)節(jié)水樣pH值為5，處理過程對酸的消耗量大，處理成本較高，而且吸附容量偏低，容易導(dǎo)致鋁元素的溶出而造成二次污染，影響氧化鋁的吸附性能。而本發(fā)明的除氟吸附劑適用于不同濃度、不同硬度的水質(zhì)，具有較高的吸附容量，能在pH＝6-8范圍使用，不需要調(diào)節(jié)水的pH值，進(jìn)一步節(jié)約了除氟水處理成本，出水pH值呈中性，處理后的水樣中鑭、鋁未檢出，避免了二次污染。
附圖說明
圖1為鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑在不同pH水樣中的吸附效果。
具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實例。
本發(fā)明吸附量的測算方法如下：將0.1g除氟吸附劑加到100mL含F(xiàn)-離子濃度為5mg/L的待處理水樣中，在恒溫振蕩箱中以25℃、轉(zhuǎn)速160r/min的條件振蕩2h(吸附平衡)后，用離子色譜檢測溶液中的氟離子濃度，按照下式計算吸附容量：
式中：Q-吸附容量(mg/g)；
C0-吸附前氟離子濃度(mg/L)；
Ce-吸附后氟離子濃度(mg/L)；
W-吸附劑重量(g)；
V-水樣體積(mL)；
去除率η(％)的計算公式如下：
水中鑭離子的測定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法，鋁離子的測定采用電感藕合等離子體發(fā)光光譜分析(ICP)法，高氟水用化學(xué)純NaF配制。
實施例1
本實施例按如下步驟制備鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑：
(1)秤取10g蒙脫石和0.4gNa2CO3放入燒杯中，加入200mL水配成質(zhì)量比為5wt％的懸浮液，高速攪拌2h、老化24h后，得到蒙脫石懸濁液；
(2)稱取一定量的La(NO3)3，制成0.1mol/L的La(NO3)3溶液；稱取一定量的水合氯化鋁，制成0.2mol/L的氯化鋁溶液；
取10mL 0.1mol/L的La(NO3)3與100mL 0.2mol/L的氯化鋁溶液混合，使得鑭與鋁的摩爾比為1:20，得到鑭鋁混合鹽溶液；
(3)將20.8mL 0.4mol/L的NaOH溶液加入到上述鑭鋁混合鹽溶液中，使得鋁與OH-的摩爾比為2.4，劇烈攪拌2h、老化24h，制成柱撐液；
(4)在高速攪拌下，按柱撐液與蒙脫石懸濁液的體積比為1:1，將柱撐液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，滴加結(jié)束后，持續(xù)攪拌2h、室溫下老化24h后，混合液離心洗滌3次，沉淀物直接置于坩堝中，于105℃下烘16h，得到柱撐蒙脫石固體；
(5)將該固體在馬弗爐中于200℃下煅燒2h后，粉碎過篩，獲得粒徑0.1-1.0mm的顆粒材料，即為鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑。
稱取鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑0.1g放入250mL的錐形瓶中，加入100mL含F(xiàn)-離子濃度為5mg/L的水溶液中，做3個平行樣，分別在25℃恒溫振蕩器中振蕩2h，轉(zhuǎn)速160r/min。取上清液過濾(0.45μm微孔濾膜)，測F-的含量和鑭的含量。
經(jīng)測定，本實施例的鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑對氟去除率達(dá)到了85.34％，上清液中氟濃度為0.733mg/L，達(dá)到國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，La、Al離子未檢出。
實施例2
本實施例除氟吸附劑的制備同實施例1。
秤取本實施例的鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑0.1g放入250mL的錐形瓶中，加入100mL含F(xiàn)-離子濃度為5mg/L的水溶液，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)氟溶液pH值分別為2、4、6、8、10，對每個pH做3個平行樣，分別在25℃恒溫振蕩器中振蕩2h，轉(zhuǎn)速160r/min。取上清液過濾(0.45μm微孔濾膜)，測F-的含量，結(jié)果見圖1。
從圖1中可以看出，在pH在6-8范圍內(nèi)時，本實施例的鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑的吸附效果較好，出水氟濃度均達(dá)到了國內(nèi)飲用水標(biāo)準(zhǔn)。在較寬的pH范圍內(nèi)都有較好的吸附效果，使得鑭鋁復(fù)合金屬柱撐蒙脫石除氟吸附劑有利于實際過程中的除氟。
以上所述僅為本發(fā)明的示例性實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。