本發(fā)明屬于環(huán)境污染物吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種畜禽廢水磷吸附劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

我國(guó)膨潤(rùn)土資源貯量豐富，總探明儲(chǔ)量達(dá)24.6億噸左右，預(yù)測(cè)資源量在80億噸左右，居世界第一，主要集中在東北及東部沿海各省，如廣西、遼寧、吉林、浙江、山東、江蘇、新疆、四川、河南、內(nèi)蒙等地區(qū)，但是質(zhì)量較好的是位于遼寧黑山、吉林九臺(tái)、浙江臨安、新疆托克遜、四川仁壽、山東膠州、甘肅金昌、內(nèi)蒙興和等地。隨著膨潤(rùn)土在各行業(yè)使用范圍的不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外近年來也已開展了利用膨潤(rùn)土處理廢水的各類研究，特別是應(yīng)用于磷污染水體的凈化處理更是受到人們的格外關(guān)注。天然膨潤(rùn)土雜質(zhì)含量較高，雜質(zhì)的存在削弱了膨潤(rùn)土的原有性能，使用時(shí)有一定的局限性，無法達(dá)到良好的效果，因此需要借助改性提高膨潤(rùn)土的吸附性能。環(huán)境礦物材料的熱改性是提高其有關(guān)性能的重要手段之一。通過熱改性，可以改變環(huán)境礦物材料的化學(xué)組成、物理性質(zhì)，從而提高其本身就具有的某種或某些技術(shù)性能。在膨潤(rùn)土眾多改性工藝中，加熱改性法方法相對(duì)簡(jiǎn)單且便于操作，在實(shí)際運(yùn)用中被廣泛采納。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種畜禽廢水磷吸附劑，采用加熱處理天然膨潤(rùn)土材料，通過改變礦物特性提高其對(duì)磷污染水體的吸附凈化性能。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述畜禽廢水磷吸附劑的應(yīng)用。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種畜禽廢水磷吸附劑，由以下步驟制備而成：

1)稱取不同膨潤(rùn)土礦物材料于離心管中，在20±1℃的恒溫條件下，加入含磷濃度模擬廢水；震蕩1-4h，靜置12-36h，離心分離上清液，測(cè)定磷的含量，根據(jù)濃度的變化，計(jì)算其吸附磷素的數(shù)量，篩選出磷吸附容量較高的膨潤(rùn)土；

2)稱取吸附容量較高的膨潤(rùn)土于馬弗爐中煅燒1-4h，取出冷卻，過100目篩，得熱改性樣品，即為畜禽廢水磷吸附劑。

步驟1)中，稱取不同膨潤(rùn)土礦物材料0.5g于150mL離心管中。

步驟1)中，模擬廢水中磷濃度為50mg/L。

步驟1)中，180r/min震蕩1-4h，靜置12-36h，4 000r/min離心10min，分離上清液。

步驟2)中，膨潤(rùn)土于馬弗爐中煅燒溫度為400℃～500℃。

一種制備所述的畜禽廢水磷吸附劑的方法，包括以下步驟：

1)稱取不同膨潤(rùn)土礦物材料于離心管中，在20±1℃的恒溫條件下，加入含磷濃度模擬廢水；震蕩1-4h，靜置12-36h，離心分離上清液，測(cè)定磷的含量，根據(jù)濃度的變化，計(jì)算其吸附磷素的數(shù)量，篩選出磷吸附容量較高的膨潤(rùn)土；

2)稱取吸附容量較高的膨潤(rùn)土于馬弗爐中煅燒1-4h，取出冷卻，過100目篩，得熱改性樣品，即為畜禽廢水磷吸附劑。

所述的畜禽廢水磷吸附劑在畜禽廢水磷吸附中的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用，將調(diào)節(jié)畜禽廢水的pH值為9，吸附劑對(duì)廢水中的磷進(jìn)行吸附。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的利用膨潤(rùn)土制備出畜禽廢水吸附劑，明顯提高了膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附性能，結(jié)果證實(shí)，當(dāng)煅燒溫度低于400℃時(shí)，熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附性能隨著溫度的升高緩慢增加；當(dāng)煅燒溫度由400℃升高到500℃時(shí)，其對(duì)磷的吸附性能變化不大；而煅燒溫度由500℃升高到800℃時(shí)，其對(duì)磷吸附性能呈逐漸降低趨勢(shì)。其中，在400℃～500℃間，膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附性能最佳，在磷初始濃度分別為400mg/L時(shí)，熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的飽和吸附量約為0.59mg/g。

附圖說明

圖1是天然膨潤(rùn)土的磷吸附能力比較結(jié)果圖；

圖2是不同溫度改性膨潤(rùn)土的磷吸附容量比較圖；

圖3是天然與熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的等溫吸附線的結(jié)果圖；

圖4是500℃熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線的結(jié)果圖；

圖5是500℃熱改性膨潤(rùn)土凈化磷污染水體的pH影響曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1畜禽廢水磷吸附劑的制備

1)天然膨潤(rùn)土的篩選：供試膨潤(rùn)土有2種，分別來自江蘇南京(BN-1)和新疆奎屯(BN-2)。準(zhǔn)確稱取將2種不同膨潤(rùn)土礦物材料0.5g于150mL離心管中，在恒溫(20±1)℃條件下，加入50mL磷濃度為50mg/L的模擬廢水，180r/min震蕩1h，靜置24h，4 000r/min離心10min，分離上清液，測(cè)定磷的含量，根據(jù)濃度的變化，計(jì)算其吸附磷素的數(shù)量，篩選出磷吸附容量較高的膨潤(rùn)土作為下一步操作材料。結(jié)果如圖1所示，來自江蘇南京的天然膨潤(rùn)土(BN-1)明顯強(qiáng)于新疆奎屯(BN-2)，因此選定BN-1作為后續(xù)材料。

2)不同熱改性膨潤(rùn)土的制備：取20g膨潤(rùn)土于馬弗爐中在不同溫度(120℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃)下煅燒2h，取出冷卻，過100目篩，得熱改性樣品。

3)測(cè)定天然與熱改性膨潤(rùn)土的化學(xué)組成(質(zhì)量百分比)、礦物組分變化和比表面積變化(m²/g)。

表1天然與熱改性膨潤(rùn)土的數(shù)據(jù)對(duì)比

結(jié)果如表1所示，熱改性降低了膨潤(rùn)土的燒失量，相應(yīng)提高了其它化學(xué)組成的百分含量，總體變化不明顯，同時(shí)分析了熱改性膨潤(rùn)土的比表面積變化，膨潤(rùn)土表面積出現(xiàn)了明顯的降低，因而熱改性樣品對(duì)磷吸附量的改變，并非由煅燒改變其化學(xué)組成或表面積決定。結(jié)果表明，膨潤(rùn)土中蒙脫石在200℃以內(nèi)脫失表面吸附水，在200～300℃之間時(shí)脫失層間水。當(dāng)焙燒溫度升高時(shí)，隨著膨潤(rùn)土表面及結(jié)構(gòu)層間分子水的脫去，結(jié)構(gòu)變得疏松、比表面積增大，進(jìn)而吸附性能提高。但當(dāng)溫度超過450℃時(shí)，焙燒膨潤(rùn)土的比表面積開始減小，600℃時(shí)急劇下降，表面活性降低。因而，根據(jù)上述環(huán)境礦物材料的礦物特性，選擇400～500℃焙燒溫度對(duì)磷的吸附較好。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱取熱改性膨潤(rùn)土樣品0.5g于150mL離心管中，加入50mL磷濃度為10mg/L的模擬廢水溶液，恒溫(20±1)℃條件下，200r/min震蕩24h，4 000r/min離心10min，分離上清液，待測(cè)磷的濃度。根據(jù)濃度的變化，計(jì)算其吸附磷素的數(shù)量。熱改性膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水中磷(10mg/L)的吸附性能如圖2所示，發(fā)現(xiàn)不同溫度煅燒膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附性能存在明顯的差異。當(dāng)煅燒溫度低于400℃時(shí)，熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附性能隨著溫度的升高緩慢增加；當(dāng)煅燒溫度由400℃升高到500℃時(shí)，其對(duì)磷的吸附性能變化不大；而煅燒溫度由500℃升高到800℃時(shí)，其對(duì)磷吸附性能呈逐漸降低趨勢(shì)。其中，在400℃～500℃間，膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附性能最佳，吸附量可達(dá)到0.21mg/g，殘留磷的濃度為5.9mg/L，磷去除率達(dá)到41.2％。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱取最佳熱改性(500℃)樣品及其天然樣品0.5g于150mL離心管中，加入50mL含磷濃度為0、3、6、10、30、50、80、100、120、140、160、180、200、400mg/L的模擬廢水溶液，恒溫(20±1)℃條件下振蕩24h。其余步驟同上，繪制磷素等溫吸附曲線。根據(jù)熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷素等溫吸附結(jié)果繪制其對(duì)磷的等溫吸附曲線發(fā)現(xiàn)(圖3)，熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附隨著溶液中磷的濃度的增加，曲線斜率由大逐漸減小，最終達(dá)到平衡。隨著熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷吸附量的增加，其對(duì)磷的吸附親合能力逐漸降低，符合單分子層的吸附特征。在磷初始濃度分別為400mg/L時(shí)，熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的飽和吸附量約為0.59mg/g。表明經(jīng)熱改性后膨潤(rùn)土對(duì)磷的飽和吸附量有較大程度的提高，500℃熱改性提高了20％。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱取最佳熱改性(500℃)樣品0.5g于150mL離心管中，加入50mL磷濃度為20mg/L的模擬廢水溶液，恒溫(20±1)℃條件下，200r/min分別震蕩0、20min、40min、1h、2h、4h、6h、8h、16h、24h，其余步驟同上，繪制磷素吸附動(dòng)力曲線。發(fā)現(xiàn)，起始階段隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，對(duì)磷的吸附量隨之增加，但增加的速度逐漸降低，最后達(dá)到平衡，到4h時(shí)基本保持穩(wěn)定，接近吸附平衡，吸附量為0.21mg/g(圖4)。將結(jié)果數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程了準(zhǔn)一級(jí)、冪函數(shù)、擴(kuò)散、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果表明熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附特征為非均質(zhì)的化學(xué)吸附。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱取500℃最佳熱改性樣品0.5g于150mL離心管中，加入50mL磷濃度為20mg/L的模擬廢水(起始pH分別為3、4、5、6、7、8、9)。其余步驟同上，分析在不同pH的條件下，最佳熱改性樣品對(duì)模擬廢水中磷的去除效果。不同pH條件下，500℃改性膨潤(rùn)土樣品對(duì)模擬廢水中磷的吸附性能差異較大(圖5)。pH在3～5之間時(shí)，隨著pH的升高，對(duì)模擬廢水中磷的吸附性能降低；pH在5～9間，500℃熱改性膨潤(rùn)土對(duì)磷的吸附能力逐漸升高。因此，在pH為9時(shí)，500℃熱改性膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水中的磷的吸附能力較強(qiáng)。