本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領域，具體涉及一種新型復合型酸性染料吸附劑及其制備與應用，用于高效去除污水中的酸性染料。

背景技術(shù)：

工業(yè)化信息化大發(fā)展的今天，包括染料廢水在內(nèi)的各類污水排放日益嚴重，對人類甚至整個生物圈都造成了極大的破壞，尋找有效的處理廢水的方法迫在眉睫。染料廢水主要來自印染工藝中的退漿、煮練、漂白、絲光、染色、印花等過程，其水質(zhì)受原材料、生產(chǎn)品種、生產(chǎn)工藝、管理水平的影響也有所差異。但總體說來，染料廢水具有廢水量大、色澤深、水質(zhì)復雜和水質(zhì)水量變化大等主要特點。因此，尋找一種高效率、低污染、低成本和易循環(huán)使用的染料去除方法有著重大意義。

目前，常用的染料廢水的處理方法有化學沉淀法、雙氧水處理法、生物法以及吸附法等。由于前三種方法在環(huán)境友好方面、成本控制以及去除效果方面各存在較大短板，對比之下吸附法綜合表現(xiàn)較好，近幾年受到廣泛關注，并受到廣泛發(fā)展，可以作為染料吸附劑的材料有以下幾種：活性炭、生物活性炭、粉煤灰、沸石分子篩、雙羥基復合金屬氧化物等。其中雙羥基復合金屬氧化物較活性炭、生物活性炭以及沸石分子篩等具有成本優(yōu)勢，較粉煤灰等在環(huán)境友好以及吸附效果方面有較大優(yōu)勢。但是雙羥基復合金屬氧化物也存在吸附速率慢的缺點，在一定程度上影響了其實用性。

提高雙羥基復合金屬氧化物及其衍生物的吸附效率近幾年成為一個研究熱點。雙羥基復合金屬氧化物具有pH適應性廣、溫度適應性廣、吸附量大等特點，因此，在染料廢水處理過程中避免了調(diào)節(jié)pH和改變溫度的資源和能源消耗，進一步調(diào)高了該工藝的經(jīng)濟性，也在一定程度上避免了溫度和pH變化對環(huán)境造成的影響。

雙羥基復合金屬氧化物的復合型吸附劑屬于雙羥基復合金屬氧化物衍生物，其同樣具有雙羥基復合金屬氧化物在吸附染料廢水方面的特點，并且可明顯地提高吸附效率。同時，雙羥基復合金屬氧化物的復合型吸附劑也具有制備以及運行成本低、循環(huán)使用率高、再生性能好等特點。因此，雙羥基復合金屬氧化物的復合型吸附劑在吸附染料廢水方面極具應用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、低成本、吸附效率高的酸性染料吸附劑及其制備方法與應用，解決現(xiàn)有酸性染料吸附劑吸附效率低的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種復合型酸性染料吸附劑，復合型酸性染料吸附劑為雙羥基復合金屬氧化物復合材料。

所述的復合型酸性染料吸附劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)使用二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽按照3:1的重量比例使用超純水配置成均一穩(wěn)定的混合金屬鹽溶液；

(2)將碳酸鹽和多孔材料粉末置于超純水中，多孔材料粉末和碳酸鹽的重量比例為1：n，n>1，充分攪拌，制成均勻的混合懸濁液；其中，碳酸根及步驟(1)中二價金屬離子和三價金屬離子的摩爾比為2:3:1；

(3)將(1)中的混合金屬鹽溶液和濃度為5‐15mol/L的堿溶液，同時逐滴滴加到(2)中的混合懸濁液中，并不停攪拌混合懸濁液，保持其pH＝8‐13，直到滴加完成；

(4)將步驟(3)制得的懸濁液陳化后，反復洗滌至中性，過濾后得到固體；

(5)將步驟(4)制得的固體放于干燥箱中干燥，然后放于高溫爐中煅燒，經(jīng)研磨后，得到復合型酸性染料吸附劑。

所述的復合型酸性染料吸附劑的制備方法，二價金屬選用鑭系元素以及Be，Mg，Ca，Sr，Ba或Ra，三價金屬選用Al，Ga，In或Tl。

所述的復合型酸性染料吸附劑的制備方法，多孔材料包括微孔材料、介孔材料或大孔材料。

所述的復合型酸性染料吸附劑的制備方法，步驟(4)中的陳化溫度為20‐80℃、陳化時間6‐18h，洗滌終止條件為懸濁液為中性。

所述的復合型酸性染料吸附劑的制備方法，干燥溫度為60‐120℃，煅燒溫度為400‐550℃，煅燒溫度為雙羥基復合金屬氧化物的活化溫度。

所述的復合型酸性染料吸附劑在凈化含有酸性染料污水中的應用，酸性染料包括強酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料或酸性絡合染料。

所述的復合型酸性染料吸附劑的應用，酸性染料的初始濃度為0‐400mg/L。

所述的復合型酸性染料吸附劑的應用，處理50ml包含25mg染料的污水的過程中，實現(xiàn)不少于80％的去除率。

本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果是：

1、本發(fā)明工藝簡單、條件溫和，雙羥基復合金屬氧化物復合型吸附劑再生性強，對酸性紅G等酸性染料吸附性能好。

2、本發(fā)明雙羥基復合金屬氧化物復合型吸附劑在進行酸性染料吸附處理過程中所用吸附劑用量少，吸附效率高；

3、本發(fā)明在處理染料廢水時產(chǎn)生廢物排放少，對環(huán)境更友好。

4、本發(fā)明提供了一種雙羥基復合金屬氧化物的復合方案，拓展了雙羥基復合金屬氧化物的衍生族群。

附圖說明

圖1為實施例1中介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的X射線衍射分析(XRD)譜圖。

圖2為實施例1中介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的傅里葉紅外光譜分析(FT‐IR)譜圖。

圖3為實施例1中介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的吸附動力學曲線。

具體實施方式

在具體實施過程中，本發(fā)明中的復合型酸性染料吸附劑制備方法如下：

(1)使用二價金屬硝酸鹽和三價金屬硝酸鹽按照一定比例使用超純水配置成均一穩(wěn)定的混合金屬鹽溶液；

(2)將碳酸鹽和多孔材料粉末置于超純水中，充分攪拌，制成均勻的混合懸濁液；

(3)將(1)中的混合金屬鹽溶液和一定濃度的堿溶液，同時逐滴滴加到(2)中的混合懸濁液中，并不停攪拌混合懸濁液，保持其pH在一定范圍內(nèi)，直到滴加完成；

(4)將步驟(3)制得的懸濁液在一定溫度下陳化一定時間，反復洗滌至中性，過濾后得到固體；

(5)將步驟(4)制得的固體干燥、煅燒、研磨后，得到復合型酸性染料吸附劑。

其中，二價金屬包括鑭系元素以及Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra等，三價金屬包括Al，Ga，In，Tl等。多孔材料包括微孔材料(如沸石、金屬‐有機組織等)、介孔材料(如氧化硅介孔分子篩、非氧化硅介孔分子篩等)以及大孔材料(如大孔樹脂等)等。酸性染料包括強酸性染料(如酸性紅G等)、弱酸性染料(如酸性藍80等)、酸性媒介染料(如媒介黑11等)、酸性絡合染料(如酸性黃99、酸性黑60等)等。

下面，結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的范圍并不限于下述實施例。

實施例1

本實施例中，將6.9g Mg(NO₃)₂·6H₂O和5g Al(NO₃)₃·9H₂O添加到13.5ml超純水，配成溶液A；將0.75g介孔硅和2.54g Na₂CO₃添加到9ml超純水，配成懸濁液B；將3.84g KOH添加到10ml超純水，配成溶液C。將溶液A、溶液C交替逐滴加入到懸濁液B中，不斷攪拌，控制pH在10‐12，直到滴加完成。將該懸濁液置于60℃的恒溫油浴加熱的攪拌器上攪拌，陳化12h。將陳化后的懸濁液離心，洗滌到pH為7為止。將洗滌后的固體置于干燥箱中烘干，干燥溫度為100℃，干燥時間為24小時。將烘干后的固體粉末置于高溫爐中450℃煅燒4h，介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物即可合成。最后，對該復合吸附劑材料進行表征，并測試該復合吸附劑的吸附動力學曲線、吸附等溫線。

本實施例中，復合型酸性染料吸附劑應用在凈化含有酸性染料污水中，酸性染料為酸性紅G，酸性紅G初始濃度為0‐400mg/L，酸性染料吸附劑復合材料的用量為50mg/50ml污水。

如圖1所示，從實施例1中介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的X射線衍射分析(XRD)譜圖可以看出，其特征峰與雙羥基復合金屬氧化物特征峰一致。

如圖2所示，從實施例1中介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的傅里葉紅外光譜分析(FT‐IR)譜圖可以看出，其同時具備介孔硅和雙羥基復合金屬氧化物所具有的基團。

如圖3所示，從實施例1中介孔硅質(zhì)量比為20wt％的介孔硅/鎂鋁型雙羥基復合金屬氧化物的吸附動力學曲線可以看出，其染料去除率約為80％，去除速率快，可以在30min左右達到平衡。

實施例結(jié)果表明，本發(fā)明復合型酸性染料吸附劑具有環(huán)境友好、低成本、吸附效率高等特點。本發(fā)明是依據(jù)雙羥基復合金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特點，將多孔材料與其通過原位復合的方式進行制備的。在進行酸性染料吸附處理過程中用量少、產(chǎn)生廢物排放少，并且該復合材料在基本不損失吸附量的同時能極大提高吸附效率，具有良好的應用前景。

對本領域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。