本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)水處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及水中磷去除，特別涉及一種針對水廠新型高效除磷吸附劑的制備合成方式。

背景技術(shù)：

氮磷元素進(jìn)入水體，最直接的后果就是引起水體富營養(yǎng)化，目前，除磷的主要方法有化學(xué)沉淀法、生物法、生態(tài)法、吸附法等?；瘜W(xué)沉淀法和生物法是目前較為廣泛應(yīng)用的除磷方法，但化學(xué)法存在費(fèi)用高，易產(chǎn)生二次污染的問題；生物法則運(yùn)行操作條件較為嚴(yán)格，效果不穩(wěn)定，出水容易出現(xiàn)不達(dá)標(biāo)的問題；生態(tài)法是利用土地和濕地來去除廢水中的磷，實(shí)際上是利用植物吸收降解磷，該法目前實(shí)例不多，而且處理效果和工藝設(shè)計都有待進(jìn)一步探討；而吸附法具有容量大、耗能少、污染小、去除快、可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)，同時通過解吸還可以達(dá)到充分利用吸附劑以及回收磷資源的目的。因此使用吸附法除磷特別重要，而吸附劑的制備和選擇也很關(guān)鍵。

現(xiàn)階段對于制備吸附劑方法眾多，有負(fù)載法，交聯(lián)法等等，但是制備過程存在較復(fù)雜，且吸附效果不佳，成本高，無法大規(guī)模工程應(yīng)用等情況。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種除磷吸附劑的制備方法，本發(fā)明制備的高效除磷吸附劑具有良好的除磷吸附性能以及較好的機(jī)械強(qiáng)度，可在較低的生產(chǎn)成本下有效去除廢水中的磷，降低水中磷含量，減少對水環(huán)境的污染。

為實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案：

一種除磷吸附劑的制備方法，包括以下步驟，

將氧化鋁、水泥和保水劑混合攪拌后加水水化得到胚體，胚體經(jīng)養(yǎng)護(hù)、破碎、沖洗、改性和烘干后得到所述除磷吸附劑。

所述氧化鋁、水泥和保水劑混合攪拌前，將水泥進(jìn)行研磨處理過200目篩，氧化鋁過100目篩。

所述氧化鋁、水泥和保水劑混合攪拌時，氧化鋁和水泥的混合為質(zhì)量比0.8～1:0.75～1.75，保水劑的添加量為氧化鋁和水泥總質(zhì)量的5～6‰。

優(yōu)選的，所述氧化鋁、水泥和保水劑混合攪拌時，氧化鋁和水泥的混合為質(zhì)量比1:1或者1:1.5。

所述加水水化時水添加量與水泥的質(zhì)量比為0.8～0.9:1。

所述保水劑包括羥丙基甲基纖維素醚。

所述改性時的改性劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO4)₃溶液。

所述沖洗包括在水下連續(xù)沖洗，調(diào)節(jié)pH為中性；所述烘干包括在100～120℃下烘2～3h。

本發(fā)明的高效除磷吸附劑，具有以下優(yōu)點(diǎn):

1.本發(fā)明制備的新型高效除磷吸附劑，其價格較純金屬氧化物制備的吸附劑低廉(工業(yè)氧化鋁一噸2000元左右，普通硅酸鹽水泥一噸400元左右，若以氧化物和水泥1:1的比例制備，那么制備成本為每噸1200元，而活性氧化鋁一噸6000元左右)、吸附容量高(根據(jù)文獻(xiàn)記載，活性氧化鋁對磷的最大吸附為5.83mg/g，進(jìn)行理論擬合活性氧化鋁對水中的磷的最大吸附容量為20.88mg/g，其吸附量比較高的吸附劑都是氧化鑭，氧化鋯負(fù)載等，成本較高且制備方式復(fù)雜)、產(chǎn)泥量小，彌補(bǔ)了單純使用氧化鋁作為吸附劑的劣勢。

2.本發(fā)明制備的新型高效除磷吸附劑性質(zhì)優(yōu)良，具有表面粗糙、孔隙率高、微孔結(jié)構(gòu)分布豐富、比表面積更大、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，適合作為水廠的各種構(gòu)筑物和湖泊河流的除磷吸附劑廣泛推廣應(yīng)用。

3.本發(fā)明制備的除磷吸附劑應(yīng)用范圍較廣，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該種吸附劑在進(jìn)行除磷的同時，也可以進(jìn)行其他污染物的去除，如氟的去除，重金屬鉛銅等的去除，具有較大的優(yōu)勢。相比其他種類吸附劑，其除磷吸附容量和吸附速度遠(yuǎn)大于其他，延長了吸附劑的使用壽命，有效地降低了除磷吸附劑成本。

附圖說明

圖1為實(shí)施例5吸附前除磷吸附劑的SEM圖。

圖2為實(shí)施例5吸附后除磷吸附劑的SEM圖。

圖3為實(shí)施例5的吸附動力學(xué)圖。

以下結(jié)合附圖進(jìn)行具體說明。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及實(shí)施例的拓展對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，需要說明的是，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。

目前在金屬氧化物吸附水中磷這一領(lǐng)域，活性氧化鋁應(yīng)用最多，且是一種多孔的吸附材料，而水泥中也含有一定量的氧化鋁，兩者以某種造粒方式進(jìn)行結(jié)合，氧化鋁含量增多，對于吸附磷有重要意義。

對于吸附劑而言，水化主要是為了提高吸附劑的強(qiáng)度；養(yǎng)護(hù)是在水化的基礎(chǔ)上，參考公路水泥混凝土路面等等，進(jìn)行一定的養(yǎng)護(hù)，是為了更好的展現(xiàn)吸附劑的強(qiáng)度性能。

本發(fā)明所述養(yǎng)護(hù)為建筑領(lǐng)域所指的常規(guī)養(yǎng)護(hù)，例如用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)10～15天。

本發(fā)明養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～3mm的顆粒，實(shí)際上包括粒徑為0.6～1.5mm的小粒徑和1.5～3mm的大粒徑顆粒。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供一種除磷吸附劑的制備方法，除磷吸附劑的原料及配比為：氧化鋁：200g，水泥粉末：187.5g，水：150g，羥丙基甲基纖維素醚HPMC：1.938g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具體制備步驟為：

(1)混合攪拌：將配方中的水泥粉末進(jìn)行研磨處理并過200目篩，氧化鋁過100目篩后混合，并加入HPMC攪拌均勻；

(2)水化：將上述混勻后的物料加水水化，拌合均勻；

(3)養(yǎng)護(hù)：水化過后的胚體在常溫常壓下用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)10天；

(4)破碎篩分：將上述養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～1.5mm、1.5～3mm的顆粒。

(5)沖洗：將上述篩分后的顆粒在自來水下連續(xù)沖洗90天，調(diào)節(jié)pH為中性；

(6)改性：將上述淘洗后的顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，連續(xù)攪拌5h。

(7)烘干：將上述改性后的顆粒取出在100℃下烘2h得到吸附劑。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供一種除磷吸附劑及其制備方法，除磷吸附劑的原料及配比為：原料為：氧化鋁：500g，水泥：1094g，水：984.6g，羥丙基甲基纖維素醚HPMC：9.564g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具體制備步驟如下：

(1)混合攪拌：將配方中的水泥粉末進(jìn)行研磨處理并過200目篩，氧化鋁過100目篩后混合，并加入HPMC攪拌均勻；

(2)水化：將上述混勻后的物料加水水化，拌合均勻；

(3)養(yǎng)護(hù)：水化過后的胚體在常溫常壓下用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)15天；

(4)破碎篩分：將上述養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～1.5mm、1.5～3mm的顆粒。

(5)沖洗：將上述篩分后的顆粒在自來水下連續(xù)沖洗100天，調(diào)節(jié)pH為中性；

(6)改性：將上述淘洗后的顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，連續(xù)攪拌6h。

(7)烘干：將上述改性后的顆粒取出在100℃下烘2h得到吸附劑。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例提供一種除磷吸附劑及其制備方法，除磷吸附劑的原料及配比為：氧化鋁：200g，水泥粉末：150g，水：120g，羥丙基甲基纖維素醚HPMC：1.75g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具體制備步驟為：

(1)混合物料：將配方中的水泥粉末進(jìn)行研磨處理并過200目篩，氧化鋁過100目篩后混合，并加入HPMC攪拌均勻；

(2)水化：將上述混勻后的物料加水水化，拌合均勻；

(3)養(yǎng)護(hù)：水化過后的胚體在常溫常壓下用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)10天；

(4)破碎篩分：將上述養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～1.5mm、1.5～3mm的顆粒。

(5)沖洗：將上述篩分后的顆粒在自來水下連續(xù)沖洗90天，調(diào)節(jié)pH為中性；

(6)改性：將上述淘洗后的顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，連續(xù)攪拌5h。

(7)干燥：將上述改性后的顆粒取出在100℃下烘2h得到吸附劑。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例提供一種除磷吸附劑及其制備方法，除磷吸附劑的原料及配比為：氧化鋁：500g，水泥粉末：875g，水：787.5g，羥丙基甲基纖維素醚HPMC：8.25g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具體制備步驟為：

(1)混合物料：將配方中的水泥粉末進(jìn)行研磨處理并過200目篩，氧化鋁過100目篩后混合，并加入HPMC攪拌均勻；

(2)水化：將上述混勻后的物料加水水化，拌合均勻；

(3)養(yǎng)護(hù)：水化過后的胚體在常溫常壓下用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)15天；

(4)破碎篩分：將上述養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～1.5mm、1.5～3mm的顆粒。

(5)沖洗：將上述篩分后的顆粒在自來水下連續(xù)沖洗100天，調(diào)節(jié)pH為中性；

(6)改性：將上述淘洗后的顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，連續(xù)攪拌6h。

(7)干燥：將上述改性后的顆粒取出在100℃下烘2h得到除磷吸附劑。

以上實(shí)施例1-4(不限于以上)所制備的吸附劑可以應(yīng)用于水廠的各種構(gòu)筑物中，比如可以運(yùn)用在SBR池、曝氣池等，另外也可用于吸附床中，或者直接用于湖泊河流這些緩流水體的富營養(yǎng)化的治理，可以在較低的生產(chǎn)成本下有效地去除水中的磷且吸附效率較好，為環(huán)境保護(hù)做貢獻(xiàn)。

實(shí)施例5:

本實(shí)施例提供一種除磷吸附劑及其制備方法，除磷吸附劑的原料及配比為：氧化鋁：200g，水泥粉末：300g，水：270g，羥丙基甲基纖維素醚HPMC：2.5g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具體制備步驟為：

(1)混合物料：將配方中的水泥粉末進(jìn)行研磨處理并過200目篩，氧化鋁過100目篩后混合，并加入HPMC攪拌均勻；

(2)水化：將上述混勻后的物料加水水化，拌合均勻；

(3)養(yǎng)護(hù)：水化過后的胚體在常溫常壓下用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)10天；

(4)破碎篩分：將上述養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～1.5mm、1.5～3mm的顆粒。

(5)沖洗：將上述篩分后的顆粒在自來水下連續(xù)沖洗100天，調(diào)節(jié)pH為中性；

(6)改性：將上述淘洗后的顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，連續(xù)攪拌5h。

(7)干燥：將上述改性后的顆粒取出在100℃下烘2h得到吸附劑。

實(shí)施例6:

本實(shí)施例提供一種除磷吸附劑及其制備方法，除磷吸附劑的原料及配比為：氧化鋁：200g，水泥粉末：200g，水：180g，羥丙基甲基纖維素醚HPMC：2g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％的Al₂(SO₄)₃溶液。

具體制備步驟為：

(1)混合物料：將配方中的水泥粉末進(jìn)行研磨處理并過200目篩，氧化鋁過100目篩后混合，并加入HPMC攪拌均勻；

(2)水化：將上述混勻后的物料加水水化，拌合均勻；

(3)養(yǎng)護(hù)：水化過后的胚體在常溫常壓下用塑料薄膜覆蓋并噴灑水霧養(yǎng)護(hù)10天；

(4)破碎篩分：將上述養(yǎng)護(hù)過后的胚體經(jīng)破碎、篩分后得粒徑為0.6～1.5mm、1.5～3mm的顆粒。

(5)沖洗：將上述篩分后的顆粒在自來水下連續(xù)沖洗90天，調(diào)節(jié)pH為中性；

(6)改性：將上述淘洗后的顆粒置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的Al₂(SO₄)₃溶液中，連續(xù)攪拌5h。

(7)干燥：將上述改性后的顆粒取出在100℃下烘2h得到吸附劑。

效果驗(yàn)證：

上述實(shí)施例1-4中制成的除磷吸附劑對污水中的磷都有一定的去除效果：0.5g的0.6-1.5mm的吸附劑加入200mL，100mg/L的磷酸二氫鉀溶液中，20℃時放入震蕩培養(yǎng)箱中，振蕩頻率為150rpm，吸附平衡容量為10-25mg/g。比一般的除磷吸附劑吸附效果都好很多。

實(shí)施例5～6制備出來的吸附劑總體效果優(yōu)于其他配比，相對而言，配比1:1.5的吸附劑較配比1:1的稍好一些。吸附劑外表面孔隙率較多，吸附效果明顯，容量較好，且機(jī)械強(qiáng)度高，可以廣泛應(yīng)用，適合作為一種高效的除磷吸附劑。圖1是實(shí)施例5除磷吸附劑吸附前的SEM圖，由圖可以看出來比表面積較大，表面凹凸不平且粗糙，孔隙率較多，有利于吸附。

圖2是氧化鋁和水泥為1:1.5(實(shí)施例5)制備的吸附劑對磷進(jìn)行吸附后的SEM圖，由圖可以看出，吸附后的吸附劑，空洞被填充了，且孔隙吸附了一些物質(zhì)，外表面聚集了一些物質(zhì)。

圖3為氧化鋁和水泥以1:1.5的比例(實(shí)施例5)進(jìn)行制備的吸附劑進(jìn)行磷酸鹽的吸附動力學(xué)圖。由上面圖可以看出，小粒徑吸附劑平衡吸附量為23.15mg/g，大粒徑的吸附劑的平衡吸附容量為16.78mg/g。

由于顆粒粒徑較小，無法準(zhǔn)確用顆粒強(qiáng)度測定儀對其進(jìn)行強(qiáng)度測定，故采用質(zhì)量損失率表征除磷吸附劑強(qiáng)度，以實(shí)施例5為例：取1g除磷吸附劑置于錐形瓶中，加入100ml蒸餾水，放置在搖床中進(jìn)行震蕩，震蕩頻率為200rpm，震蕩17h后過濾，烘干，然后進(jìn)行篩分，稱重計算質(zhì)量損失率，本方法制備的吸附劑損失率為4-10％之間，具有較高的強(qiáng)度，可以滿足污水處理廠二級出水和景觀水等污水高效除磷的要求。

通過進(jìn)行試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該除磷吸附劑在去除水中磷酸根的同時也可以去除水體中的氟離子，取0.5g吸附劑加入200mL氟溶液中，20℃時放入震蕩培養(yǎng)箱中，振蕩頻率為150rpm，平衡吸附容量為10-20mg/g。另外根據(jù)金屬氧化物對重金屬有吸附能力，我們有理由懷疑該種吸附劑對汽車尾氣中的重金屬也有一定的吸附能力，這對于減少重金屬離子有一定優(yōu)勢。