一種三元正極材料的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種三元正極材料的改性方法，其特征在于，包括以下步驟：1)?將三元正極材料?LiNixCoyMnzO2，?其中?0.3?≤?x?≤?1，0?≤?y?≤?0.5，0?≤?z?≤?0.5?并且x+y+z=1，加入到醋酸溶液中，攪拌20-40min，然后洗滌和烘干；2)在烘干的三元正極材料中加入鑭元素，質量是三元正極材料質量的0.5%-2%的金屬鑭或金屬鑭的化合物，再加蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀；3)把漿狀料直接在空氣氣氛下按升溫速率逐步升溫至600℃～900℃燒結2h～8h，冷卻至室溫，研磨過篩得到氧化鑭包覆的改性三元正極材料。
【專利說明】一種三元正極材料的改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術領域】，具體為一種三元正極材料的改性方法。
【背景技術】
[0002]由于鋰離子電池具有體積小、質量輕、循環(huán)壽命長、比能量大且無記憶效應等優(yōu)點，已廣泛用于便攜式電子產(chǎn)品和新能源交通工具等領域，正極材料作為鋰離子電池核心部分之一，極大地影響到鋰離子電池的性能。
[0003]目前在鋰離子電池正極材料中，研究最多是LiCo02、LiNiO2以及LiMn204。LiCoO2是最早實現(xiàn)工業(yè)化和商業(yè)化應用的鋰離子電池正極材料，但是鈷是稀有資源，價格昂貴，對環(huán)境有一定的污染；LiNi02雖然理論比容量高，但合成困難，材料的重現(xiàn)性差；LiMn204的原料雖然資源豐富，價格低廉，但尖晶石LiMn2O4容量低，晶體結構易發(fā)生Jahn-Teller效應，容量衰減快，循環(huán)性能差。綜合LiCo02、LiNi02以及LiMn2O4的性能表現(xiàn)，將N1、Co和Mn三種過渡金屬元素結合再制備出鋰鎳鈷錳復合氧化物，此三元材料具有熱穩(wěn)定性好、高電位下比容量高和原料成本低等特點，被認為是最有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一。
[0004]雖然鋰鎳鈷錳復合氧化物三元正極材料具有上述諸多優(yōu)點，但由于其Ni2+與Li+的離子半徑較接近，容易出現(xiàn)Ni2+與Li+的混排現(xiàn)象，使得材料在空氣中易發(fā)生析鋰現(xiàn)象，在三元材料表面形成Li2CO3和LiOH等鋰的化合物，使得三元材料的PH值較高，導致材料的電化學性能變差。PH值過高，一方面不利于漿料的分散和攪拌；另一方面PH值過高材料會與鋁箔發(fā)生化學反應生成Al (OH)3，產(chǎn)生絮狀沉淀，對Li+的傳遞產(chǎn)生一定的阻礙作用，同時釋放的氣體會使電池在充放電過程中出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，尤其在高溫下鼓包現(xiàn)象更為明顯，對電池的容量，循環(huán)壽命，倍率性能等均會產(chǎn)生嚴重的影響。目前，傳統(tǒng)的包覆一般采用的是固相法包覆，包覆物不能均勻地包覆在材料的表面，導致材料在充放電過程當中部分正極活性顆粒表面會發(fā)生氟化物的侵蝕和過渡金屬離子的溶解，造成表面層狀結構坍塌，循環(huán)性能惡化。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明通過醋酸溶液洗滌和氧化鑭包覆不但消耗了部分三元材料顆粒表面的Li2CO3和LiOH，降低了三元材料的pH值，并且通過氧化鑭表面的包覆來抑制正極材料中金屬離子的溶解，提高活性材料的結構穩(wěn)定性，進一步提升三元材料的電化學性能。
[0006]本發(fā)明為一種三元正極材料的改性方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]I)將三元正極材料 LiNixCoyMnzO2,
[0008]其中0.3≤x≤ 1,0≤ y ≤ 0.5,0 ≤z ≤ 0.5 并且 x+y+z=l,
[0009]加入到醋酸溶液中，攪拌20_40min，然后洗滌和烘干；
[0010]2)在烘干的三元正極材料中加入鑭元素,質量是三元正極材料質量的0.5%-2%的金屬鑭或金屬鑭的化合物，再加蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀；
[0011]3)把漿狀料直接在空氣氣氛下按升溫速率逐步升溫至600℃-900℃燒結2h-8h，冷卻至室溫，研磨過篩得到氧化鑭包覆的改性三元正極材料。
[0012]按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于:
[0013]所述步驟I)中醋酸溶液的濃度為0.05-0.2mol/L ;步驟2)中金屬鑭或金屬鑭的化合物為金屬鑭、三氧化二鑭、八水合碳酸鑭、氯化鑭和六水合硝酸鑭中的一種或幾種；步驟3)中的所述的升溫速率為3°C /min。
[0014]與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的最大優(yōu)點體現(xiàn)在:
[0015]1.本發(fā)明制備的氧化鑭包覆的三元正極材料，不但通過醋酸溶液消除材料顆粒表面部分殘余的Li2CO3和LiOH，降低了材料的pH值，減少電池鼓包現(xiàn)象的出現(xiàn)。
[0016]2.通過三元正極材料表面包覆氧化鑭，不但使在材料表面殘余的Li2COjP LiOH與鑭的化學物反應生成LiLaO2降低材料的pH，并且能有效改善三元材料的活性，避免正極材料直接與電解液接觸，使正極材料在高電位下具有高的容量和良好的循環(huán)性能。
[0017]3.本發(fā)明制備的三元正極材料，在3.0V-4.4V的電壓范圍內，在0.1C充放電倍率下，首次充放電容量達到205 mAh/g和184mAh/g，首次充放電效率為89%，循環(huán)50次后，容量保持率為97%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是實施例2未包覆和包覆完的三元正極材料的XRD圖譜圖。
[0019]圖2是實施例2目標產(chǎn)物首次充放電曲線圖。
[0020]圖3是實施例2目標產(chǎn)物循環(huán)充放電曲線圖。
[0021 ] 圖4是實施例3未包覆的三元正極材料的SEM圖。
[0022]圖5是實施例3中包覆了氧化鑭的三元正極材料的SEM圖，可以明顯的看見在顆
粒表面有一層包覆物。
【具體實施方式】
[0023]為了對本發(fā)明有更深的了解，下面結合實施案例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，本實施案例按照
【發(fā)明內容】
所述的技術方案實施。
[0024]實施例一:
[0025]將LiNi1/3Co1/3Mn1/302稱取IOOg加入到IOOml的0.05 mo I/L醋酸溶液中，磁力攪拌30min，洗滌完后烘干。向烘干的物料中加入氧化鑭0.59g，鑭元素質量是三元正極材料質量的0.5%，再加入適量的蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀，裝入匣缽。直接在空氣氣氛下600°C燒結4h，冷卻至室溫，研磨過400目篩得到氧化鑭包覆三元正極材料。
[0026]本實施例制備的氧化鑭包覆的LiNiv3Cov3Mnv3O2,采用金屬鋰片作對電極，在手套箱內組裝成CR2032扣式電池。充放電電壓范圍為3.0?4.4V，制作的電池在0.1C充放電倍率下，首次充放電容量達到193 mAh/g和172mAh/g，首次充放電效率為89%，循環(huán)50次后，容量保持率為96%，達到或超過目前商業(yè)化的三元正極材料，具有較大的放電比容量和良好的循環(huán)性能。
[0027]實施例二:
[0028]將LiNia5Coa2Mna3O2稱取IOOg加入到IOOml的0.08 mo I/L醋酸溶液中，磁力攪拌30min，洗滌完后烘干。向烘干的物料中加入八水合碳酸鑭2.17g，鑭元素質量是三元正極材料質量的1.0%，再加入適量的蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀，裝入匣缽。直接在空氣氣氛下900°C燒結6h，冷卻至室溫，研磨過400目篩得到氧化鑭包覆三元正極材料。
[0029]本實施例中制備的氧化鑭包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料組裝成電池，具體方法同實施例1，在0.1C充放電倍率下，首次充放電容量達到205 mAh/g和184mAh/g，首次充放電效率為89%，循環(huán)50次后，容量保持率為97%，測試的結果見圖5。
[0030]實施例三:
[0031]將LiNia5Coa2Mna3O2稱取IOOg加入到IOOml的0.11 mol/L醋酸溶液中，磁力攪拌30min，洗滌完后烘干。向烘干的物料中加入氯化鑭2.65g，鑭元素質量是三元正極材料質量的1.5%，再加入適量的蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀，裝入匣缽。直接在空氣氣氛下800°C燒結7h，冷卻至室溫，研磨過400目篩得到氧化鑭包覆三元正極材料。
[0032]本實施例中制備的氧化鑭包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料組裝成電池，具體方法同實施例1，在0.1C充放電倍率下，首次充放電容量達到206 mAh/g和181mAh/g，首次充放電效率為88%，循環(huán)50次后，容量保持率為98%。
[0033]實施例四:
[0034]將LiNia5Coa2Mna3O2稱取IOOg加入到IOOml的0.12mol/L醋酸溶液中，磁力攪拌30min，洗滌完后烘干。向烘干的物料中加入金屬鑭1.2g，鑭元素質量是三元正極材料質量的1.2%，再加入適量的蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀，裝入匣缽。直接在空氣氣氛下700°C燒結5h，冷卻至室溫，研磨過400目篩得到氧化鑭包覆三元正極材料。
[0035]本實施例中制備的氧化鑭包覆的LiNia5Coa2Mna3O2正極材料組裝成電池，具體方法同實施例1，在0.1C充放電倍率下，首次充放電容量達到203 mAh/g和179mAh/g，首次充放電效率為88%，循環(huán)50次后，容量保持率為96%。
[0036]實施例五:
[0037]將LiNia4Coa2Mna4O2稱取IOOg加入到IOOml的0.15 mol/L醋酸溶液中，磁力攪拌30min，洗滌完后烘干。向烘干的物料中加入六水和硝酸鑭6.23g，鑭元素質量是三元正極材料質量的2.0%，再加入適量的蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀，裝入匣缽。直接在空氣氣氛下750°C燒結8h，冷卻至室溫，研磨過400目篩得到氧化鑭包覆三元正極材料。
[0038]本實施例中制備的氧化鑭包覆的LiNia4Coa2Mna4O2正極材料組裝成電池，具體方法同實施例1，在0.1C充放電倍率下，首次充放電容量達到202 mAh/g和181.8mAh/g，首次充放電效率為90%，循環(huán)50次后，容量保持率為95%。
[0039]表I為實施例1-5中樣品包覆前后的pH值。
[0040]表I
【權利要求】
1.一種三元正極材料的改性方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將三元正極材料LiNixCoyMnzO2, 其中0.3≤X≤1，0≤y≤0.5,0≤z≤0.5并且x+y+z=l， 加入到醋酸溶液中，攪拌20-40min，然后洗滌和烘干； 2)在烘干的三元正極材料中加入鑭元素,質量是三元正極材料質量的0.5%-2%的金屬鑭或金屬鑭的化合物，再加蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀； 3)把漿狀料直接在空氣氣氛下按升溫速率逐步升溫至600°C~900°C燒結2h~8h，冷卻至室溫，研磨過篩得到氧化鑭包覆的改性三元正極材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述步驟I)中醋酸溶液的濃度為0.05-0.2mol/L;步驟2)中金屬鑭或金屬鑭的化合物為金屬鑭、三氧化二鑭、八水合碳酸鑭、氯化鑭和六水合硝酸鑭中的一種或幾種；步驟3)中的所述的升溫速率為3°C /min。
【文檔編號】H01M4/505GK103456944SQ201310397441
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月4日 優(yōu)先權日:2013年9月4日
【發(fā)明者】夏繼平, 葉學海, 劉紅光, 陳威, 張曉波, 于曉薇, 盧陽 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司