具有交換偏置效應(yīng)和電致阻變效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，提供一種具有交換偏置效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)，以La0.7Sr0.3MnO3作為鐵磁層及底電極層，摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種或多種的BiFeO3作為反鐵磁層，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋁酸鑭、鈦酸鍶或鎵酸釹單晶為襯底。本發(fā)明還提出所述鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)的制備方法。本發(fā)明提出的材料具有明顯的電致阻變性能，在同一電場強(qiáng)度下具有兩個不同的電阻狀態(tài)，通過循環(huán)多次測量E-I曲線可知，兩個電阻狀態(tài)保持較好，材料具有較好的耐疲勞性能。對材料的P-E曲線分析，材料具有較好的鐵電性，在電場強(qiáng)度為60KV/cm時，材料的剩余極化強(qiáng)度為Pr＝2.85μC/cm2。
【專利說明】具有交換偏置效應(yīng)和電致阻變效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于磁性材料領(lǐng)域，具體涉及一種有無機(jī)摻雜的磁性材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]交換偏置效應(yīng)是指鐵磁/反鐵磁體系在外磁場中從高于反鐵磁材料的奈爾溫度冷卻到低溫時，鐵磁層材料的磁滯回線沿磁場軸偏移原點，同時伴隨矯頑力增加的現(xiàn)象。電致阻變效應(yīng)是指材料在施加同樣大小不同方向電場下，呈現(xiàn)兩種不同電阻狀態(tài)的效應(yīng)。利用交換偏置效應(yīng)的磁電子器件和利用電致阻變效應(yīng)的電阻式電子器件被廣泛的運用于磁讀頭，磁隨機(jī)存儲器以及阻變式存儲器[1_5]。交換偏置效應(yīng)的實質(zhì)是一種界面效應(yīng)，與具體的材料、材料的厚度、材料的微結(jié)構(gòu)有關(guān)；此外，樣品的制備工藝和生長條件如生長溫度、沉積順序、摻雜等對交換偏置也有很大影響?；诮粨Q偏置效應(yīng)的磁存儲和基于電致阻變效應(yīng)的電存儲機(jī)制，為基于磁電的多態(tài)存儲的發(fā)展提供了理論基礎(chǔ)，對于鐵磁/反鐵磁界面的深入研究將有助于擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域并提供相關(guān)的技術(shù)支持，并且在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用兩個方面都具有重要意義和價值。
[0003]構(gòu)造鐵磁/反鐵磁層異質(zhì)結(jié)一般采用濺射的方法，所謂濺射，是指利用荷能粒子轟擊靶材表面，使固體原子或分子從靶材表面射出的現(xiàn)象。一般包括脈沖激光沉積、磁控濺射、分子束外延以及射頻濺射系統(tǒng)。因脈沖激光沉積系統(tǒng)具有沉積速率快、制備周期短，可以沉積難熔氧化物并保持化學(xué)計量比等優(yōu)點，被廣泛的應(yīng)用于薄膜異質(zhì)結(jié)的制備，特別是熔點較高的鈣鈦礦氧化物異質(zhì)結(jié)。
[0004]參考文獻(xiàn)
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【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對本領(lǐng)域存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提出一種具有交換偏置效應(yīng)和電致阻變效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)。
[0011]本發(fā)明的另一目的是提出一種具有交換偏置效應(yīng)和電致阻變效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)的制備方法。
[0012]為實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術(shù)方案為:
[0013]一種具有交換偏置效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)，其是以Laci 7Srtl 3MnO3作為鐵磁層及底電極層，摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種或多種的BiFeO3作為反鐵磁層。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的招酸鑭、鈦酸銀或鎵酸釹單晶為襯底。
[0014]優(yōu)選地，所述BiFeO3中摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種，摻雜的化學(xué)計量比為
0.1-0.5。所述摻雜的 BiFeO3 可以為 Bi1^xBaxFeO3, Bi1^xCaxFeO3, Bi1^xSrxFeO3, Bi1^xPbxFeO3 中的一種，x = 0.1-0.5。
[0015]一種具有交換偏置效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括步驟:
[0016](I)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的襯底清洗后吹干；
[0017](2)將襯底放入脈沖激光沉積系統(tǒng)的沉積腔中，同時將需要沉積的Latl 7Srtl 3MnO3與摻雜的BiFeO3靶材一同放入沉積腔中，調(diào)節(jié)靶材與襯底之間的距離為5-6cm。
[0018](3)啟動設(shè)備開始抽真空，將脈沖激光沉積系統(tǒng)沉積腔的壓強(qiáng)抽至數(shù)量級為
7.6-9.7 X 10_4的背底真空。
[0019](4)在沉積之前向脈沖激光沉積系統(tǒng)的腔體中充入氧氣；
[0020](5)打開激光器開始沉積，沉積Laa 7Sr0.3Μη03時采用恒壓模式，電壓為27KV，頻率為7-10HZ，沉積時間為20s-40s。退火壓強(qiáng)為lOOOPa，退火溫度為800-850°C ；
[0021](6)退火完畢，降溫之后，再沉積摻雜的BiFe03。沉積摻雜的BiFeO3時，采用恒能模式，激光能量為350MJ，頻率為6-9HZ，
[0022](7)摻雜的BiFeO3退火時間為30min，退火溫度為670_700°C。
[0023]本實驗過程先沉積Laa7Sra3MnO3,待Laa7Sra 3Μη03沉積完畢，退火完畢，降溫之后，再按照操作步驟沉積摻雜的BiFe03。
[0024]其中，所述步驟(I)中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)薄膜襯底清洗為:依次使用甲苯、丙酮、乙醇三種清洗劑，在清洗劑中超聲清洗10-20分鐘，用蒸餾水沖洗干凈，再用蒸餾水超聲清洗10-20分鐘，換下一種清洗劑的方式同樣清洗，最后將洗好的襯底用氮氣吹干。
[0025]所述步驟(4)中，為防止薄膜沉積過程中由于缺氧而導(dǎo)致的氧空位的產(chǎn)生，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積Laa7Sra3MnO3時腔體壓力為8_10Pa.
[0026]所謂腔體壓力是指鍍膜時腔體內(nèi)部充入的氣體的壓力。所謂沉積溫度是指鍍膜時襯底的溫度。
[0027]其中，所述步驟￠)中，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積摻雜的BiFeO3時腔體壓力為3_5Pa。
[0028]其中，所述步驟(5)中，沉積開始前對襯底升溫，升至預(yù)先設(shè)定好的沉積溫度，在沉積Laa7Sra3MnO3時沉積溫度為750_780°C，
[0029]其中，所述步驟(5)中，Laa7Sra3MnO3的退火時間為30min，
[0030]其中，所述步驟(6)中，沉積摻雜的BiFeO3時沉積溫度為650_700°C。沉積時間為70_90mino
[0031]其中，所述步驟(7)中，摻雜的BiFeO3退火時間為30min。
[0032]本發(fā)明的有益效果在于:
[0033]本發(fā)明的關(guān)鍵在于對沉積方式的選擇和沉積參數(shù)的選擇，特別是沉積溫度，靶基距的選擇，以及退火氧壓的控制。
[0034]本發(fā)明的效果:本發(fā)明所制備的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)具有較大的交換偏置效應(yīng)和明顯的電致阻變性能以及優(yōu)良的鐵電性能。
[0035]本發(fā)明提出的材料具有很明顯的電致阻變性能，在同一電場強(qiáng)度下具有兩個不同的電阻狀態(tài)，通過循環(huán)多次測量E-1曲線可知，兩個電阻狀態(tài)保持較好，材料具有較好的耐疲勞性能。對材料的P-E曲線分析，材料具有較好的鐵電性，在電場強(qiáng)度為60KV/cm時，材料的剩余極化強(qiáng)度為Pr = 2.85 μ C/cm2。相比較同成分的陶瓷材料(Pr = 0.2 μ C/cm2),說明本發(fā)明提出的薄膜材料鐵電性更好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1為本發(fā)明制備的材料的結(jié)構(gòu)示意圖；圖中，I為襯底，2為Laa7Sra3MnO3薄膜層，3是Bia 8Ba0 2Fe03薄I旲層，4是指金電極層。
[0037]圖2為本發(fā)明實施例1制備的樣品的X射線衍射(XRD)圖；
[0038]圖3為本發(fā)明實施例1制備的樣品在7K時施加不同磁場方向的磁滯回線圖；
[0039]圖4為本發(fā)明實施例1制備的樣品在7K、70K及300K下的磁滯回線圖，圖4中的小圖表示的是交換偏置場和矯頑場隨溫度的變化；
[0040]圖5為本發(fā)明實施例1制備的樣品的M-T圖；
[0041]圖6為本發(fā)明實施例1制備的樣品的單次E-1圖；
[0042]圖7為本發(fā)明實施例1制備的樣品的循環(huán)E-1圖；
[0043]圖8為本發(fā)明實施例1制備的樣品的電滯回線(P-E)圖。

【具體實施方式】
[0044]以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0045]實施例中，如無特殊說明，所使用的方法均為本領(lǐng)域常規(guī)的方法。
[0046]實施例1
[0047]襯底的清洗:將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鋁酸鑭單晶襯底(該襯底是塊體材料，大小為長*寬*高=10mm*5mm*lmm)依次經(jīng)甲苯、丙酮、乙醇三種清洗劑按照超聲清洗15分鐘,之后用蒸懼水沖洗干凈，再用蒸餾水超聲清洗15分鐘，換下一種清洗劑的方式依次洗滌，最后將洗好的襯底用氮氣吹干。
[0048](I)將用氮氣吹干的襯底放在預(yù)先用酒精清洗干凈的襯底托上面，放入脈沖激光沉積系統(tǒng)的沉積腔中，將Laa7Sra3MnO3靶材以及清洗干凈的(100)取向的大小為1mmX 5mm鋁酸鑭單晶襯底放入沉積腔中，用鋼尺調(diào)好調(diào)靶基距為5.2cm，關(guān)閉腔門，抽至背底真空
8.0*10_4Pa，通入氧氣，并調(diào)節(jié)氧分壓使腔體內(nèi)的壓力穩(wěn)定在1Pa(抽到背底真空的腔體里面幾乎全是氧氣，所以氧的分壓就是指腔體的壓力)，升溫至775°C，沉積Latl.7Sr0.3Μη03時采用恒壓模式，電壓為27KV，頻率為8HZ，打開激光器預(yù)濺射5min，去掉靶材表面污物，正式濺射30s，濺射結(jié)束后，調(diào)節(jié)氧壓至lOOOPa，將溫度升至850°C退火，退火30min，然后降溫，降至常溫后，打開腔門，將襯底取出；
[0049]放入Bia8Ba0.2Fe03靶材，用掩模板在襯底鍍膜的表面壓臺階，臺階大小為5mmX2mm(臺階的作用是使Laa7Sra3MnO3露出一部分,在上面鍍上金電極)，然后重新將襯底放入腔中，測量好靶基距5.2cm，抽至背底真空7.6X10_4Pa，通入氧氣，調(diào)氧壓至腔體內(nèi)的壓力為3Pa，升溫至670°C，沉積該摻雜的BiFeO3時，采用恒能模式，激光能量為350MJ，頻率為8HZ。
[0050]打開激光器預(yù)濺射5min，去掉靶材表面污物，正式濺射80min，濺射結(jié)束后，調(diào)節(jié)氧壓至100Pa,原位退火30min,最后降至常溫,取出樣品。
[0051](2)將步驟(I)中制備的樣品放入直流濺射儀中，在薄膜樣品表面放上掩模板，制備直徑為Imm的頂電極。
[0052]制得的材料的結(jié)構(gòu)如圖1。最底層為(100)取向的鋁酸鑭單晶襯底1，其上是Laa7Sra3MnO3薄膜層2,再上是Bia8Baa2FeO3薄膜層3,以及金電極層4。
[0053]將步驟⑵制備的樣品進(jìn)行XRD測試(見圖2)，7K相反磁場方向時的磁滯回線(見圖3)測量，不同溫度下磁滯回線M-H(見圖4)，M-T曲線(見圖5)測量，單次E-1 (見圖6)測量，循環(huán)E-1測量(見圖7)，電滯回線(見圖8)。
[0054]本實施例制備的Laa7Sra3MnCVBia8Baa2FeO3異質(zhì)結(jié)放入PPMS(綜合物理測量系統(tǒng))中測量，按照先將溫度從常溫升至350Κ，然后在IT的磁場強(qiáng)度下降溫至7Κ，70Κ，300Κ溫度下，分別測量其M-H曲線，可以看出，隨著測量溫度的升高，其矯頑場是減少的，7Κ時測量的矯頑場為3780e，70Κ時測量的矯頑場為1810e，300Κ時為300e。通過計算交換偏置場大小來看，7K時的交換偏置場大小為550e，70K的交換偏置場為780e，而300K時交換偏置場為240e，這和M-T圖中顯示的異質(zhì)結(jié)材料的截至溫度是吻合的。另外，通過E-1曲線，我們可以看出，材料具有很明顯的電致阻變性能，在同一電場強(qiáng)度下具有兩個不同的電阻狀態(tài)，通過循環(huán)多次測量E-1曲線，可以看出，兩個電阻狀態(tài)保持較好，材料具有較好的耐疲勞性能。對材料的P-E曲線分析，材料具有較好的鐵電性，在電場強(qiáng)度為60KV/cm時，材料的剩余極化強(qiáng)度為Pr = 2.85 μ C/cm2。相比較同成分的陶瓷材料(Pr = 0.2 μ C/cm2),說明薄膜材料鐵電性更好。
[0055]雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種具有交換偏置效應(yīng)和電致阻變效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)，其特征在于， 以LaQ.7SrQ.3MnOdt為鐵磁層及底電極層，摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種或多種的BiFe03作為反鐵磁層，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋁酸鑭、鈦酸鍶或鎵酸釹單晶為襯底。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)，其特征在于，所述BiFe03中摻雜有Ba、Ca、Sr、Pb中的一種，摻雜的化學(xué)計量比為0.1-0.5。
3.一種具有交換偏置效應(yīng)和電致阻變效應(yīng)的鐵磁/反鐵磁異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于，包括步驟: (1)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的襯底清洗后吹干； (2)襯底放入脈沖激光沉積系統(tǒng)的沉積腔中，同時將需要沉積的Laa7Sra3Mn03與摻雜的BiFe03靶材一同放入沉積腔中，靶材與襯底之間的距離為5-6cm ； (3)啟動設(shè)備開始抽真空，將脈沖激光沉積系統(tǒng)沉積腔的壓強(qiáng)抽至數(shù)量級為7.6-9.7 X10—4的背底真空; (4)在沉積之前向脈沖激光沉積系統(tǒng)的腔體中充入氧氣； (5)打開激光器開始沉積，沉積LauSi^MrA時采用恒壓模式，電壓為27KV，頻率為7-10HZ，沉積時間為20s-40s，退火壓強(qiáng)為lOOOPa，退火溫度為800-850°C ； (6)退火完畢，降溫之后，再沉積摻雜的BiFe03，沉積摻雜的BiFe03時，采用恒能模式，激光能量為350MJ，頻率為6-9HZ ； (7)摻雜的BiFe03退火時間為30min，退火溫度為670_700°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)襯底的清洗為:依次使用甲苯、丙酮、乙醇三種清洗劑，在清洗劑中超聲清洗10-20分鐘，用蒸餾水沖洗干凈，再用蒸餾水超聲清洗10-20分鐘，換下一種清洗劑的方式同樣清洗，最后將洗好的襯底用氮氣吹干。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積LauSruMnC^時腔體壓力為8_10Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟￠)中，在沉積之前向腔體中充入氧氣，使在沉積摻雜的BiFe03時腔體壓力為3-5Pa。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，沉積開始前對襯底升溫，升至預(yù)先設(shè)定好的沉積溫度，在沉積LauSruMnC^時沉積溫度為750_780°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)^,La0.7Sr0.3Mn03的退火時間為30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟￠)中，沉積時間為70-90min，沉積摻雜的BiFe03時沉積溫度為650_700°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求3-7任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(7)中，摻雜的BiFe03退火時間為30min。
【文檔編號】H01L43/10GK104362250SQ201410542348
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】張銘, 魏紀(jì)周, 鄧浩亮, 楚上杰, 杜敏永, 嚴(yán)輝, 宋雪梅, 王波, 王如志, 侯育冬, 朱滿康, 汪浩 申請人:北京工業(yè)大學(xué)