專利名稱：：一種具有交換偏置效應的磁性材料及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及一種形狀記憶材料，具有鐵磁性和雙向形狀記憶效應，特別是涉及具有大的交換偏置效應的MnMSn磁性材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為母相)，而在相對低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)，一般稱之為馬氏體相。當從較高的溫度降溫到較低的溫度時，材料從母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，該相轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變。反過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，這種相反的相轉(zhuǎn)變稱為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉(zhuǎn)變的開始點和終點，分別稱為Ms點和Mf點，將馬氏體逆相變的開始和終點，分別稱為As點和Af點。如果Ms和As之間差值較小，比如為幾度或幾十度，材料的這種馬氏體相變被稱為熱彈性馬氏體相變。一般地，將某種合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后，將合金材料升溫，直到轉(zhuǎn)變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼男螤睿@種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分或全部地轉(zhuǎn)變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應。形狀記憶合金被廣泛用于各種“智能”型用途，如各種驅(qū)動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。1956年，Meikleijohn和Bean首次在CoO(反鐵磁材料)外殼覆蓋的Co(鐵磁材料)顆粒系統(tǒng)中首先觀察到交換偏置現(xiàn)象。當系統(tǒng)加磁場通過反鐵磁材料CoO的奈爾溫度冷卻到77K時，樣品的磁滯回線沿冷卻場方向反向偏離原點，并同時伴隨著矯頑力的增加，當時把這個現(xiàn)象稱之為交換偏置效應。其物理機制如下當體系溫度處于反鐵磁材料的奈爾溫度TN和鐵磁材料的居里溫度TC(TN<T<TC)之間，體系中鐵磁體處于磁有序狀態(tài)，在磁場作用下其磁矩轉(zhuǎn)到平行于外場的方向；而反鐵磁體此時處于順磁狀態(tài)，其內(nèi)部的磁矩是無序分布的。當系統(tǒng)在磁場下冷卻到奈爾溫度以下，這時反鐵磁體也進入磁有序狀態(tài)。由于在鐵磁一反鐵磁界面處存在交換作用，界面處的反鐵磁體原子磁矩將沿著鐵磁體的磁矩方向平行或反平行地排列(取決于交換積分Jex)。這樣就在界面處形成界面自旋釘扎層的過程。當外加磁場反轉(zhuǎn)時，鐵磁體的磁矩跟著外場反轉(zhuǎn)，而對于反鐵磁體，一般認為其各向異磁常數(shù)很大，界面處自旋磁矩不隨外場變化。由于界面耦合作用，反鐵磁體試圖讓鐵磁體的磁矩仍然保持在原來冷卻場的方向。因此當測量磁場與冷卻場方向相反時，鐵磁體的磁矩較難翻轉(zhuǎn)，矯頑力較大。當測量磁場與冷卻場方向一致時，鐵磁體的磁矩很容易轉(zhuǎn)向與之平行的方向，矯頑力較?。凰栽诤暧^上表現(xiàn)為磁滯回線沿冷卻場的反方向偏移，呈現(xiàn)出單向各向異性。自從發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象，在迅速發(fā)展的自旋電子學領域里，交換偏置效應的釘扎作用在永磁體、超高密度磁記錄介質(zhì)、讀出磁頭、巨磁阻、自旋閥、隧道結(jié)新型存儲器和傳感器中廣泛應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有大的交換偏置效應的磁性材料，該磁性材料不僅具有通常形狀記憶材料相變的性質(zhì)，而且在其馬氏體相中存在大的交換偏置現(xiàn)象。使材料的磁場可控制性大大提高，應用范圍更加廣泛。本發(fā)明進一步的目的在于，還提供一種制備上述這種具有大的交換偏置效應的磁性材料的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明具有交換偏置效應的磁性材料，其化學式為MnmNinSn。；其中，30≤m<55，25≤η≤50,9≤ο<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量。進一步地，所述MnmNinSn。磁性材料的形式包括單晶結(jié)構(gòu)和多晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提出的具有交換偏置效應的磁性材料單晶的制備方法包括如下步驟(1)按化學式MnmNinSn。稱量原料，其中，30≤m<55，25≤η≤50，9<o<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量;(2)將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長MnmNinSn。磁性單晶，其生長條件為加熱上述成分的原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1X10_2到5X10_sPa的真空或0.01IMPa正壓力的氬氣保護氣體；以0.550轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶；(3)在10001200°C的熔融溫度條件下保持1030分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以380mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；(4)當生長的單晶達到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.5200C/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。進一步地，將上述制備好的樣品再在5001200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.01100小時，然后再以0.011000°C/秒的降溫速率冷卻。所述的生長加熱方式可用50245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式。所述的坩堝可以是磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。本發(fā)明提出的具有交換偏置效應的磁性材料多晶的制備方法包括如下步驟(1)按化學式MnmNinSn。稱量原料，其中，30≤m<55，25≤η≤50，9<o<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量；(2)將稱好的料盛放在熔煉坩堝中，采用電弧熔煉方法獲得MnmNinSn。磁性多晶，其熔煉條件為在真空達到2XICT3Pa以下時，通入0.11.2MPa氬氣，整個熔煉過程樣品采用氬氣保護，熔煉電流30100A，共熔煉四次以保證成分均勻；所獲得的熔煉產(chǎn)物用鉭片包裹后，裝入密封的真空石英管中，在5001200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.1100小時，然后再以0.011000°C/秒的降溫速率冷卻，以實現(xiàn)原子高度有序排列，最后取出。進一步，將步驟(2)中最后得到的合金放入甩帶機的石英管內(nèi)，抽真空到ICT3Pa以上，甩帶機的爐腔內(nèi)通入高純氬氣，壓強為0.05MPa，采用感應加熱，使合金處于熔融狀態(tài)，然后從石英管上部吹入壓力為0.11.2MPa的高純氬氣，使熔融合金液體從小孔中噴射到線速度為1030m/s的高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出，采用這一快淬甩帶方法獲得寬度為1-lOmm，厚度為40-50μm的多晶狀態(tài)合金材料。本發(fā)明提供的具有大的交換偏置效應的磁性材料，其顯示交換偏置效應的特征值交換偏置場He可通過改變Mn，Ni，Sn組成比而改變或根據(jù)用途加以調(diào)整。該材料在馬氏體狀態(tài)下由于外加的冷卻場的增加可以使磁滯回線完全被移動到磁場的負半軸。因而表現(xiàn)出強烈的單軸磁各向異性。所以，本發(fā)明提供的具有大的交換偏置效應的磁性材料MnmNinSn。具有廣泛的用途，例如驅(qū)動器，溫度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和設備，磁存儲器，微型機電器件和系統(tǒng)等。圖1為本發(fā)明MnmNinSn。材料交換偏置效應圖。具體實施例方式本發(fā)明MnmNinSn。磁性材料的交換偏置效應如圖1所示。實施例1制備組成為=Mn4ciNi5ciSnltl的具有交換偏置效應的磁性合金，采用生長參數(shù)為245千赫茲的射頻加熱，以0.01到IMPa正壓力的氬氣做為保護氣體，在磁懸浮冷坩堝中，加熱功率為20千瓦，其制備方法按以下具體步驟進行(1)分別稱量純度為99.9%的Mn、Ni、Sn；(2)將稱好的料放入坩堝中，加熱到1200°C熔融，保持1030分鐘；(3)用2X2X7mm尺寸的NiMnSn取向單晶為籽晶生長單晶；其生長過程中籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為30轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為30mm/小時；(4)當獲得直徑為10毫米，長度為100毫米的高質(zhì)量單晶時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.520°C/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出；(5)將制備好的樣品再在500-1200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.01100小時，然后再以0.011000°C/秒的降溫速率冷卻。將單晶沿W01]方向切割成4X4X8mm的小樣品和IOXIOXIOOmm的大樣品，測量上述各種性質(zhì)，獲得各種特性曲線，相應數(shù)值見表1。實施例2制備組成為=Mn45Ni45Snltl的具有交換偏置效應的磁性合金的；所不同的是在石英坩堝中，用電阻加熱方法生長，除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為20轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為20mm/小時外，其余同實施例1，測量上述各種性質(zhì)，獲得各種特性曲線，相應數(shù)值見表1。實施例3制備組成為=Mn47Ni4tlSn13的具有交換偏置效應的磁性合金；除籽晶桿旋轉(zhuǎn)速率為10轉(zhuǎn)/分鐘，提拉生長速率為50mm/小時外，其余同實施例1。測量上述各種性質(zhì)，獲得各種特性曲線，相應數(shù)值見表1。實施例4制備組成為=Mn5ciNi4ciSnltl的具有交換偏置效應的磁性合金，采用電弧熔煉方法，以0.IMPa正壓力的氬氣做為保護氣體，在水冷的銅坩堝中，加熱電流為100A，其制備方法按以下具體步驟進行(1)分別稱量純度為99.9%的Mn、Ni、Sn；(2)將稱好的料放入銅坩堝中，放入熔煉爐，用機械泵預抽真空到5XICT1Pa；(3)用分子泵抽真空到1XIO-4Pa,通入高純氬氣，使熔煉腔內(nèi)部壓力達到0.IMPa；(4)產(chǎn)生電弧，電弧頭保持在樣品上方2-5cm處反復小范圍擺動約lmin，反復熔煉上述稱量的金屬四次，以使制備的合金成分均勻；待爐腔冷卻至室溫，最后取出；(5)將制備好的合金再在800°C的溫度退火72小時，然后再以0.011000°C/秒的降溫速率冷卻。將上述多晶樣品利用線切割切成4X4X8mm的小樣品和10X10XIOOmm的大樣品，測量各種性質(zhì)，獲得各種特性曲線，相應數(shù)值見表1。實施例5制備組成為=Mn55Ni36Sn9的具有交換偏置效應的磁性合金，其制備方法同實施例4，測量各種性質(zhì)，獲得各種特性曲線，實驗數(shù)值見表1。實施例6制備組成為=Mn3tlNi48Sn12的具有交換偏置效應的磁性合金，采用快淬甩帶方法，以0.05MPa正壓力的氬氣做為保護氣體，其制備方法按以下具體步驟進行(1)將適當大小的通過上述熔煉方法制備出的合金放入一底部帶有小孔的石英管內(nèi)，安放到甩帶機爐腔內(nèi)；(2)抽真空到ICT3Pa以下，爐腔內(nèi)通入高純氬氣，壓強為0.05MPa；(3)采用感應加熱，不斷調(diào)節(jié)感應加熱的功率，使合金處于白炙的熔融狀態(tài)，從石英管上部吹入具有一定壓力的高純氬氣，使熔融合金液體從小孔中噴射到線速度為17m/s的高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出。測量上述甩帶樣品的各種性質(zhì)，獲得各種特性曲線，相應數(shù)值見表1。表1不同成分的MnmNinSn。材料在IOOOOe冷卻場和5K低溫下的He數(shù)值，Hc值<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>需要指出的是根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式所做出的任何變形，均不脫離本發(fā)明的精神以及權(quán)利要求記載的范圍。權(quán)利要求一種具有交換偏置效應的磁性材料，其化學式為MnmNinSno；其中，30≤m＜55，25≤n≤50，9≤o＜13，m+n+o＝100，m、n、o表示原子百分比含量。2.如權(quán)利要求1所述的具有交換偏置效應的磁性材料，其特征在于，所述MnmNinSn。磁性材料的形式為單晶結(jié)構(gòu)。3.如權(quán)利要求1所述的具有交換偏置效應的磁性材料，其特征在于，所述MnmNinSn。磁性材料的形式為多晶結(jié)構(gòu)。4.一種制備權(quán)利要求1或2任一所述具有交換偏置效應的磁性材料的方法，包括如下步驟(1)按化學式MnmNinSn0稱量原料，其中，30彡m<55，25彡η彡50，9彡ο<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量；(2)將稱好的料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長MnmNinSn。磁性單晶，其生長條件為加熱上述成分的原料到使之熔融；其熔融環(huán)境為1X10—2到5XKT5Pa的真空或0.01IMPa正壓力的氬氣保護氣體；以0.550轉(zhuǎn)/分鐘的速率旋轉(zhuǎn)的籽晶桿下端固定一個籽晶；所述的籽晶為成分相同或接近的、具有所需要的取向的單晶；(3)在10001200°C的熔融溫度條件下保持1030分鐘，用籽晶下端接觸熔體的液面，然后以380mm/小時的均勻速率提升籽晶桿，將凝固結(jié)晶的單晶向上提拉，并使生長的單晶直徑變大或保持一定；(4)當生長的單晶達到所需尺寸時，將單晶提拉脫離熔融的原料表面，以0.520°C/分鐘的降溫速率緩慢降低溫度冷卻至室溫，最后取出。5.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的生長加熱方式采用50245千赫茲的射頻加熱或電阻加熱方式。6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的坩堝為磁懸浮冷坩堝、石墨坩堝或者石英坩堝。7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，將步驟(4)制備好的單晶在5001200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.01100小時，然后再以0.011000°C/秒的降溫速率冷卻。8.一種制備權(quán)利要求1或3任一所述具有交換偏置效應的磁性材料的方法，包括如下步驟(1)按化學式MnmNinSn0稱量原料，其中，30彡m<55，25彡η彡50，9彡ο<13，m+n+o=100，m、η、ο表示原子百分比含量；(2)將稱好的料盛放在熔煉坩堝中，采用電弧熔煉方法獲得MnmNinSn。磁性多晶，其熔煉條件為在真空達到2XICT3Pa以下時，通入0.11.2MPa氬氣，整個熔煉過程樣品采用氬氣保護，熔煉電流30100A，共熔煉四次以保證成分均勻；所獲得的熔煉產(chǎn)物用鉭片包裹后，裝入密封的真空石英管中，在5001200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.1100小時，然后再以0.011000°C/秒的降溫速率冷卻，以實現(xiàn)原子高度有序排列，最后取出。9.一種制備權(quán)利要求1或3任一所述具有交換偏置效應的磁性材料的方法，包括如下步驟將如權(quán)利要求8步驟(2)中最后得到的合金放入甩帶機的石英管內(nèi)，抽真空到ICT3Pa以上，爐腔內(nèi)通入高純氬氣，壓強為0.05MPa，采用感應加熱，使合金處于熔融狀態(tài)，然后從石英管上部吹入壓力為0.11.2MPa的高純氬氣，使熔融合金液體從小孔中噴射到線速度為1030m/s的高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出，采用這一快淬甩帶方法獲得寬度為l-iomm，厚度為40-50μm的多晶狀態(tài)合金材料。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有交換偏置效應的磁性材料及其制備方法，該磁性材料的化學式為MnmNinSno，其中，30≤m＜55，25≤n≤50，9≤o＜13，m+n+o＝100，m、n、o表示原子百分比含量。本發(fā)明的磁性材料的制備方法，其步驟為(1)按化學式MnmNinSno稱量原料；(2)將稱好的原料盛放在坩堝中，采用常規(guī)的提拉法生長或電弧熔煉法，以及采用快淬甩帶方法制備MnmNinSno磁性單晶或多晶。本發(fā)明磁性材料MnmNinSno與現(xiàn)有合金相比，具有更大的交換偏置場HE數(shù)值，具有更高的磁場可控制性，可用于制作驅(qū)動器、溫度和/或磁性敏感元件、磁制冷器件和設備、磁存儲器、微型機電器件和系統(tǒng)等等。文檔編號C22C1/02GK101826385SQ20101016492公開日2010年9月8日申請日期2010年4月30日優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日發(fā)明者吳光恒,王文洪,陳京蘭,馬麗申請人:中國科學院物理研究所