本發(fā)明涉及電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法。

背景技術(shù)：

為了解決能源危機(jī)，可再生能源的開(kāi)發(fā)和利用在人類生活中所占的比重日益增加?，F(xiàn)有技術(shù)中，絕大部分的能源都需要轉(zhuǎn)化為電能才能被有效利用，因此電化學(xué)儲(chǔ)能器件在能源市場(chǎng)上占有不可或缺的地位?；谑袌?chǎng)上鋰離子電池產(chǎn)品充電速率緩慢、使用壽命短、污染環(huán)境嚴(yán)重的缺點(diǎn)，超級(jí)電容器在近些年來(lái)迅速發(fā)展。作為一種儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器的性能介于電池和普通電容器之間，有著大電流快速充放特性，高功率能量密度，安全性能高，循環(huán)壽命長(zhǎng)以及綠色環(huán)保等特點(diǎn)。

超級(jí)電容器主要包括集流體，電極材料，電解質(zhì)，隔膜，以及封裝材料幾大部分。衡量超級(jí)電容器性能的重要指標(biāo)為大電流快速充放特性和高功率能量密度，而大電流快速充放特性和高功率能量密度主要取決于等效串聯(lián)電阻(ESR)，ESR來(lái)源于制造超級(jí)電容器的各部分材料的電阻的總和，不僅取決于各部分材料的選用，而且與制造工藝密切相關(guān)。而現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝中，對(duì)使用液體電解液的超級(jí)電容器，常用方法為在封裝電極材料和集流體之后再添加電解液；而對(duì)于使用固態(tài)電解液的超級(jí)電容器，常用的做法為分別制備電極材料以及固態(tài)電解液，再將其層層組合起來(lái)。這些工藝中，集流體與電極材料之間，或者電極材料與電解質(zhì)之間未能充分接觸，從而導(dǎo)致電極材料與電解液層的結(jié)合不緊密，因而大大增加了超級(jí)電容器的ESR。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明旨在提供制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法，以使得電解液層與電極材料在表面互相滲透，緊密接觸，從而降低超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻以提高超級(jí)電容器的整體性能。

為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法，包括以下步驟：將石墨烯類材料溶解于分散液中；將溶解有石墨烯類材料的分散液涂覆于集流體之上；將涂覆有石墨烯類材料溶液的集流體干燥，得到電極材料；制備電解液和聚合物的混合物；將所述混合物涂覆于所述電極材料表面，干燥預(yù)設(shè)時(shí)間；將另一所述電極材料置于所述涂覆了混合物的電極材料之上，施加預(yù)設(shè)壓力并干燥。

將石墨烯類材料溶解于溶液中，將溶解有石墨烯類材料的溶液涂覆于集流體之上，再將其干燥，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料；電極材料作為組成超級(jí)電容器的關(guān)鍵組成部分，決定著超級(jí)電容器的主要性能指標(biāo)，如能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命等；迄今為止，活性炭，碳納米管，金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物等都被應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，但是得到的超級(jí)電容器的性能仍有待于提高；本發(fā)明選用石墨烯類材料，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的導(dǎo)電性能，超高的比表面積，力學(xué)性能及穩(wěn)定性，從而可以降低目標(biāo)物的等效串聯(lián)電阻；將制備的電解液與聚合物的混合物，涂覆于多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料表面，在混合物完全干燥前，將另一多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料疊加于涂覆于多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料的混合物之上，施加壓力并將其干燥，從而通過(guò)干燥一步成型得到電極材料與電解液結(jié)合的一體化器件；采用該方法可以使電解液和聚合物的混合物與兩個(gè)多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料緊密接觸，經(jīng)過(guò)干燥從而在兩層電極材料之間形成聚合物薄膜，該聚合物薄膜可以形成有效的離子通道，并起到隔膜的作用；采用電解液和聚合物的混合物涂覆，即選用一體化的電解液與聚合物，從而取代額外的隔膜的加入，使得本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單高效且減輕了制備出的產(chǎn)品的重量。

也就是說(shuō)，本發(fā)明提供的制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法，電解液層與電極材料在表面互相滲透，緊密接觸，從而大幅度降低了超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻以提高了超級(jí)電容器的整體性能。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述施加預(yù)設(shè)壓力并干燥后還包括：將所述施加預(yù)設(shè)壓力并干燥后的產(chǎn)物封裝于聚氯乙烯材料中。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述預(yù)設(shè)時(shí)間為2～8小時(shí)；所述預(yù)設(shè)壓力為50psi。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述石墨烯類材料為石墨烯微片、氧化石墨烯微片或氧化還原的石墨烯微片。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述分散液為水、有機(jī)溶劑，具有粘合性的高分子溶液，導(dǎo)電高分子溶液，可固化的單體溶液，包含金屬氧化物的混合物或包含其他碳材料的混合物。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述聚合物為聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羥乙基酯，聚丙烯酰胺或聚酰亞胺

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述電解液為1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L堿溶液、1～3mol/L無(wú)機(jī)鹽溶液、1～5mol/L有機(jī)鹽溶液或1～5mol/L有機(jī)溶劑。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述酸溶液為硫酸或磷酸的水溶液；所述堿溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液；所述無(wú)機(jī)鹽溶液為氯化鈉，氯化鉀，氯化鋰，氟化鈉，氟化鉀，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，硫酸鈉，硫酸鉀或硫酸鋰的水溶液；所述有機(jī)鹽溶液為三乙基甲基四氟硼酸銨，四乙基四氟硼酸銨，碘化四乙胺或吡咯烷四氟硼酸鹽；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺,乙腈，N-甲基吡咯烷酮，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯中的一種或多種的混合溶劑。

在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，所述電極材料的厚度為100-200微米。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法的流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例得到的石墨烯基超級(jí)電容器的示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚的說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實(shí)例，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中的制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法的流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例得到的石墨烯基超級(jí)電容器的示意圖。

如圖1-圖2所示，本發(fā)明提供制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法，包括以下步驟：

S101：將石墨烯類材料溶解于分散液中。其中，所述石墨烯類材料為石墨烯微片、氧化石墨烯微片或氧化還原的石墨烯微片；所述分散液為水、有機(jī)溶劑，具有粘合性的高分子溶液，導(dǎo)電高分子溶液，可固化的單體溶液，包含金屬氧化物的混合物或包含碳材料的混合物。

S102：將溶解有石墨烯類材料的分散液涂覆于集流體之上。

S103：將涂覆有石墨烯類材料溶液的集流體干燥，得到電極材料。其中，所述電極材料的厚度為100-200微米。

將石墨烯類材料溶解于溶液中，將溶解有石墨烯類材料的溶液涂覆于集流體之上，再將其干燥，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料；電極材料作為組成超級(jí)電容器的關(guān)鍵組成部分，決定著超級(jí)電容器的主要性能指標(biāo)，如能量密度、功率密度以及循環(huán)壽命等；迄今為止，活性炭，碳納米管，金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物等都被應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料，但是得到的超級(jí)電容器的性能仍有待于提高；本發(fā)明選用石墨烯類材料，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的導(dǎo)電性能，超高的比表面積，力學(xué)性能及穩(wěn)定性，從而可以降低目標(biāo)物的等效串聯(lián)電阻。

S104：制備電解液和聚合物的混合物。其中，所述電解液為1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L堿溶液、1～3mol/L無(wú)機(jī)鹽溶液、1～5mol/L有機(jī)鹽溶液或1～5mol/L有機(jī)溶劑。使用1～3mol/L酸溶液、3～6mol/L堿溶液、1～3mol/L無(wú)機(jī)鹽溶液、1～5mol/L有機(jī)鹽溶液或1～5mol/L有機(jī)溶劑作為的電解液，可以提高電解液在薄膜中的穿透性，并提高石墨烯基超級(jí)電容器的使用功率；選用有機(jī)電解液可以提高石墨烯基超級(jí)電容器的工作電壓。所述酸溶液為硫酸或磷酸的水溶液；所述堿溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液；所述無(wú)機(jī)鹽溶液為氯化鈉，氯化鉀，氯化鋰，氟化鈉，氟化鉀，硝酸鈉，硝酸鉀，硝酸鋰，硫酸鈉，硫酸鉀或硫酸鋰的水溶液；所述有機(jī)鹽溶液為三乙基甲基四氟硼酸銨，四乙基四氟硼酸銨，碘化四乙胺或吡咯烷四氟硼酸鹽；所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃，二甲基甲酰胺,乙腈，N-甲基吡咯烷酮，碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯中的一種或多種的混合溶劑。所述聚合物為聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸羥乙基酯，聚丙烯酰胺或聚酰亞胺。

S105：將所述混合物涂覆于所述電極材料表面，干燥預(yù)設(shè)時(shí)間。其中，所述預(yù)設(shè)時(shí)間為2～8小時(shí)。

S106：將另一所述電極材料置于所述涂覆了混合物的電極材料之上，施加預(yù)設(shè)壓力并干燥。其中，所述預(yù)設(shè)壓力為50psi。

將制備的電解液與聚合物的混合物，涂覆于多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料表面，干燥預(yù)設(shè)時(shí)間，即在混合物完全干燥前，將另一多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料疊加于涂覆于多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料的混合物之上，施加壓力并將其干燥，從而通過(guò)干燥一步成型得到電極材料與電解液結(jié)合的一體化器件；采用該方法可以使電解液和聚合物的混合物與兩個(gè)多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯類超級(jí)電容器電極材料緊密接觸，經(jīng)過(guò)干燥從而在兩層電極材料之間形成聚合物薄膜，該聚合物薄膜可以形成有效的離子通道，并起到隔膜的作用；采用電解液和聚合物的混合物涂覆，即選用一體化的電解液與聚合物，從而取代額外的隔膜的加入，使得本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單高效且減輕了制備出的產(chǎn)品的重量。從圖2可以看出，采用本發(fā)明的方法制備出的石墨烯基超級(jí)電容器，電解液層與電極材料在表面互相滲透，緊密接觸，從而降低超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻以提高超級(jí)電容器的整體性能。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例一

將40mg/mL的石墨烯微片溶解于聚丙烯酸中；將該溶液均勻涂布于集流體鋁箔上，于一個(gè)大氣壓下，在25℃下干燥24小時(shí)；待溶液中的聚丙烯酸揮發(fā)過(guò)后，得到薄膜狀石墨烯電極材料與集流體的集成物，即電極材料，其厚度約為200微米。將1mol/L硫酸溶液和10％聚乙烯醇混合均勻制得固態(tài)電解質(zhì)溶液，涂在干燥的電極材料表面，在一個(gè)大氣壓下，25℃下干燥2小時(shí)；在固態(tài)電解質(zhì)尚未完全干燥時(shí)，將另一的干燥的電極材料置于涂覆了混合物的電極材料即固態(tài)電解質(zhì)聚乙烯醇/硫酸之上,并施加50psi的壓力，在25℃下繼續(xù)干燥24小時(shí)；最終得到一體化的超級(jí)電容器。以聚氯乙烯(PVC)為塑性封裝材料，將所述施加預(yù)設(shè)壓力并干燥后的產(chǎn)物封裝于聚氯乙烯材料中，組裝為超級(jí)電容器。

本實(shí)施例組裝好的超級(jí)電容器在電壓范圍為0～1.2V，電流密度為0.5A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為126F/g，能量密度為18Wh/kg,功率密度為400W/kg.ESR為50mΩ。

實(shí)施例二

將30mg/mL的氧化石墨烯微片溶解于聚氨酯中；將該溶液均勻涂布于集流體銅箔上，于一個(gè)大氣壓下，在40℃下干燥6小時(shí)；待溶液中的聚氨酯揮發(fā)過(guò)后，得到薄膜狀石墨烯電極材料與集流體的集成物，即電極材料，其厚度約為150微米。將6mol/LKOH和10％聚乙烯醇混合均勻制得固態(tài)電解質(zhì)溶液，涂在干燥的電極材料表面，在一個(gè)大氣壓下，25℃下干燥2小時(shí)；在固態(tài)電解質(zhì)尚未完全干燥時(shí)，將另一的干燥的電極材料置于涂覆了混合物的電極材料即固態(tài)電解質(zhì)聚乙烯醇/硫酸之上,并施加50psi的壓力，在25℃下繼續(xù)干燥24小時(shí)；最終得到一體化的超級(jí)電容器。以聚氯乙烯(PVC)為塑性封裝材料，將所述施加預(yù)設(shè)壓力并干燥后的產(chǎn)物封裝于聚氯乙烯材料中，組裝為超級(jí)電容器。

本實(shí)施例組裝好的超級(jí)電容器在電壓范圍為0～1.2V，電流密度為0.5A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為145F/g，能量密度為22Wh/kg,ESR為80mΩ。

實(shí)施例三

將30mg/mL的氧化還原的石墨烯微片溶解于聚乙烯醇中；將該溶液均勻涂布于集流體鋁箔上，于一個(gè)大氣壓下，在40℃下干燥20小時(shí)；待溶液中的聚乙烯醇揮發(fā)過(guò)后，得到薄膜狀石墨烯電極材料與集流體的集成物，即電極材料，其厚度約為100微米。將1mol/L硫酸溶液和10％聚乙烯醇混合均勻制得固態(tài)電解質(zhì)溶液，涂在干燥的電極材料表面，在一個(gè)大氣壓下，25℃下干燥8小時(shí)；在固態(tài)電解質(zhì)尚未完全干燥時(shí)，將另一的干燥的電極材料置于涂覆了混合物的電極材料即固態(tài)電解質(zhì)聚乙烯醇/硫酸之上,并施加50psi的壓力，在25℃下繼續(xù)干燥24小時(shí)；最終得到一體化的超級(jí)電容器。以聚氯乙烯(PVC)為塑性封裝材料，將所述施加預(yù)設(shè)壓力并干燥后的產(chǎn)物封裝于聚氯乙烯材料中，組裝為超級(jí)電容器。

本實(shí)施例組裝好的超級(jí)電容器在電壓范圍為0～1.2V，電流密度為0.5A/g時(shí)，質(zhì)量比電容為167F/g，能量密度為25Wh/kg,ESR為46mΩ。

當(dāng)然，除了實(shí)施例一至實(shí)施例三列舉的情況，其他預(yù)設(shè)時(shí)間、石墨烯類材料、分散液、聚合物、電解液、電解液的濃度以及電極材料的厚度也是可以的；只是在實(shí)施例一至實(shí)施例三列舉的情況下，電解液層與電極材料在表面互相滲透的更徹底，接觸更緊密，得到的超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻更小且各方面性能更好。

本發(fā)明提供的制造石墨烯基超級(jí)電容器的方法，電解液層與電極材料在表面互相滲透，緊密接觸，從而大幅度降低了超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻以提高了超級(jí)電容器的整體性能。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個(gè)或者更多個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是兩個(gè)以上，除非另有明確具體的限定。

在本說(shuō)明書的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。