超級電容器用石墨烯/Co₃O₄納米復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；(2)加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻；(3)采用噴霧干燥法對溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料；(4)將氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料還原得到石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制備方法過程簡單，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明不引入其他任何雜質(zhì)，安全環(huán)保。
【專利說明】
超級電容器用石墨燦/CO304納米復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超級電容器用石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類社會存在和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著社會的發(fā)展，能源逐漸減少，并伴隨著環(huán)境問題日益突出。能源危機和環(huán)境污染凸現(xiàn)出來，成為阻礙經(jīng)濟和社會發(fā)展的主要問題，使得越來越多的國家把目光投向新能源領(lǐng)域。超級電容器作為一種新型儲能裝置，正在逐歩成為一種實用化的低碳經(jīng)濟儲能產(chǎn)品。超級電容器也稱電化學(xué)電容器，是介于傳統(tǒng)電容器和蓄電池之間的一種新型儲能器件，具有優(yōu)良的脈沖充放電性能和大容量儲能性能如:功率密度高、循環(huán)壽命長、充電速度快、能夠瞬時大電流放電、綠色無污染，具有很廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]影響超級電容器性能最核心因素是電極材料。石墨烯由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能，石墨烯在超級電容器中的出色表現(xiàn)主要是由于石墨烯具有高的比表面積，如果表面有效釋放，將獲得遠高于多孔炭的比電容其良好的導(dǎo)電性和開放的表面，有利于電極材料電解質(zhì)雙電層界面的形成，保證材料表面的有效利用使其具有很好的儲能功率特性。由于金屬氧化物在電極/溶液界面反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容要遠大于碳材料的雙電層電容，已引起廣泛的研究。Co3O4因為優(yōu)異的比容量，可以滿足超級電容器的儲能要求，已經(jīng)成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜麟姌O材料。利用石墨烯和Co3O4的協(xié)同作用，可以實現(xiàn)超級電容器的高比容量。
[0004]He等[He G.Y.,Li J.H.,Chen H.Q.,et al.Hydrothermal preparat1n ofCo3〇4@graphenenanocomposite forsupercapacitorwith enhanced capacitiveperformance!! J].Materials Letters , 2012,82,61-63.]首先通過NMP剝離石墨得到石墨烯，加入硝酸鈷后水熱反應(yīng)得到石墨烯和Co3O4的復(fù)合材料，復(fù)合材料在3A/g的電流密度下，比容量達到^SF/gaXiang等[Xiang C.C.,Li M.,Zhi M.J.,et al.A reduced grapheneoxide/Co3〇4Composite for supercapacitor electrode[J].Journal of Power Sources,2013，226，65-70.]通過氧化石墨烯和醋酸鈷超聲混合后水熱反應(yīng)制得石墨烯和Co3O4的復(fù)合材料，該材料制備超級電容器在2A/g的電流密度下，比容量達到416F/g。但是這些方法不適合規(guī)?；a(chǎn)，工藝比較復(fù)雜，而且水熱法制備的大小不容易控制。有些方法還會使用有毒的還原劑，既不環(huán)保也不安全，后處理麻煩。因此有必要找到一種簡單、可規(guī)模化、穩(wěn)定制備石墨稀/C03O4納米顆粒的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了克服上述技術(shù)問題的不足，提供了一種超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，將簡單的噴霧干燥法應(yīng)用到制備石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料中，不弓I入其他任何雜質(zhì)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，安全環(huán)保。
[0006]解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下:
[0007]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；
[0009 ] (2)向步驟(I)的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻；
[0010](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co304的復(fù)合材料；
[0011](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料。
[0012]步驟(I)中的氧化石墨稀水溶液的濃度為0.1?20mg/mL。
[0013]步驟(I)中的氧化石墨稀分散后的厚度為0.7?2nm，片層大小為200nm?1ym0
[0014]步驟(I)和步驟(2)中的攪拌為超聲攪拌。
[0015]步驟(2)中的C03O4納米粉末的尺寸為I?I OOnm。
[0016]優(yōu)選地，C03O4納米粉末的尺寸為5?50nm。
[0017]步驟(2)中C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為0.0I?1mg/mL。
[0018]步驟(3)中的噴霧干燥法采用的噴霧干燥設(shè)備為離心噴霧干燥器、壓力噴霧干燥器或氣流噴霧干燥器中的任意一種。
[0019]步驟(3)中的噴霧干燥法采用的噴霧干燥溫度為100?250°C。
[0020]步驟(4)中的還原的溫度為200?800°C，還原的時間為I?30min。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的制備方法過程簡單，因為采用噴霧干燥法可以直接使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品，可省去蒸發(fā)、粉碎等工序，適合規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明不引入其他任何雜質(zhì)，安全環(huán)保。使用本發(fā)明制備的石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料制備的超級電容器具有比容量大、循環(huán)穩(wěn)定性高的優(yōu)點，可構(gòu)建一種新型、高效、實用的能量存儲
目.ο
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0023]實施例1:
[0024]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0025](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為0.lmg/mL，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度為0.7nm，片層大小為200nmo
[0026](2)向步驟(I)的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為50nm，Co304納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為0.01mg/mL。
[0027](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料;采用的噴霧干燥設(shè)備為離心噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為1000C。
[0028](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料，還原的溫度為200 0C，還原的時間為Imin。
[0029]按照實施例1的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質(zhì)溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是175F/g。而且在前100次循環(huán)實驗時其比容量幾乎不發(fā)生變化，1000次循環(huán)實驗后期比容量仍然能達到原來的94.9%。
[0030] 實施例2:
[0031 ]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為20mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度為2nm，片層大小為ΙΟμπι。
[0033](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為I nm，C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為I Omg/mL。
[0034](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料;采用的噴霧干燥設(shè)備為壓力噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為2500C。
[0035](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料，還原的溫度為800 0C，還原的時間為30min。
[0036]按照實施例2的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質(zhì)溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是380F/g。而且在前100次循環(huán)實驗時其比容量幾乎不發(fā)生變化，1000次循環(huán)實驗后期比容量仍然能達到原來的92.9%。
[0037]實施例3:
[0038]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0039](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為10mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液;氧化石墨烯分散后的厚度為lnm，片層大小為Ιμπι。
[0040](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為I OOnm，C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為5mg/mL。
[0041](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料;采用的噴霧干燥設(shè)備為氣流噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為150 0C。
[0042](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料，還原的溫度為400 0C，還原的時間為15min。
[0043]按照實施例3的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質(zhì)溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是429F/g。而且在前100次循環(huán)實驗時其比容量幾乎不發(fā)生變化，1000次循環(huán)實驗后期比容量仍然能達到原來的96.1 %。
[0044]實施例4:
[0045]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0046](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為15mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯分散后的厚度為1.5nm，片層大小為500nmo
[0047](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為5nm，C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為8mg/mL。
[0048](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料;采用的噴霧干燥設(shè)備為氣流噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為200 0C。
[0049](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料，還原的溫度為600 0C，還原的時間為20min。
[0050]按照實施例4的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質(zhì)溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是347F/g。而且在前100次循環(huán)實驗時其比容量幾乎不發(fā)生變化，1000次循環(huán)實驗后期比容量仍然能達到原來的95%。
[0051 ] 實施例5:
[0052]超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0053](I)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，氧化石墨烯水溶液的濃度為7mg/mL，超聲攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液；氧化石墨烯分散后的厚度為1.5nm，片層大小為500nmo
[0054](2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻;Co3O4納米粉末的尺寸為25nm，Co304納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為8mg/mL。
[0055](3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料;采用的噴霧干燥設(shè)備為氣流噴霧干燥器，噴霧干燥溫度為240 0C。
[0056](4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料，還原的溫度為300 0C，還原的時間為8min。
[0057]按照實施例5的方法制備的石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料所制備的超級電容器在6mol/L KOH電解質(zhì)溶液下，電流密度為3A/g，其比容量是259F/g。而且在前100次循環(huán)實驗時其比容量幾乎不發(fā)生變化，1000次循環(huán)實驗后期比容量仍然能達到原來的94.2%。
[0058]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)上對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.超級電容器用石墨烯/C03O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將氧化石墨烯粉體加入去離子水中，攪拌分散2小時得氧化石墨烯水溶液； (2)向步驟(I)所述的氧化石墨烯水溶液中加入Co3O4納米粉末，攪拌均勻； (3)采用噴霧干燥法對步驟(2)得到的混合物溶液進行干燥，得到氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料； (4)將步驟(3)得到的氧化石墨烯包裹Co3O4的復(fù)合材料在氮氣保護下高溫還原得到石墨稀/C03O4納米復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化石墨稀水溶液的濃度為0.1?20mg/mL。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的氧化石墨稀分散后的厚度為0.7?2nm，片層大小為200nm?ΙΟμπ?ο4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中所述的攪拌為超聲攪拌。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的C03O4納米粉末的尺寸為I?lOOnm。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的C03O4納米粉末的尺寸為5?50nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中C03O4納米粉末分散到氧化石墨稀水溶液中的濃度為0.0I?1mg/mL。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的噴霧干燥法采用的噴霧干燥設(shè)備為離心噴霧干燥器、壓力噴霧干燥器或氣流噴霧干燥器中的任意一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的噴霧干燥法采用的噴霧干燥溫度為100?250 °C。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超級電容器用石墨烯/Co3O4納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述的還原的溫度為200?800°C，還原的時間為I?30min。
【文檔編號】H01G11/30GK106057494SQ201610308005
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】李修兵, 蔣國良, 李韋韋, 莫劍臣
【申請人】江蘇國星電器有限公司, 常州烯材碳材料科技有限公司