本發(fā)明涉及的是一種制備線狀超級(jí)電容器電極的方法，屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Supercapacitors)，又可以被稱為準(zhǔn)法拉第電容器、電化學(xué)電容器或雙電層電容器。作為目前一種新型的電能存儲(chǔ)器件，超級(jí)電容器具有他自己獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)：與傳統(tǒng)的平行板電容器相比較，它能存儲(chǔ)更多的能量（能量密度高）；與鋰離子電池相比，它能夠更快速地進(jìn)行充放電（功率密度高）和更長(zhǎng)的壽命（循環(huán)穩(wěn)定性好），然而它們并不具有柔性彎曲可折疊的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的，以二氧化鈦納米管、納米纖維素、多壁碳納米管、氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備出柔性彎曲可折疊的納米纖維素/多壁碳納米管/二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯線狀電極材料。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種制備線狀超級(jí)電容器電極的方法，包括如下工藝步驟：
a）以竹粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械力的方法制備具有高長(zhǎng)徑比的纖維素納米纖維；制備出的纖維素納米纖維平均直徑30-50 nm，長(zhǎng)徑比超過1000；
b）采用納米二氧化鈦粉末為原材料，通過水熱法結(jié)合機(jī)械攪拌，制備出超長(zhǎng)二氧化鈦納米管；
c）制備纖維素納米纖維與超長(zhǎng)二氧化鈦納米管以及多壁碳納米管的三元復(fù)合溶液；
d）制備纖維素納米纖維/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/多壁碳納米管/氧化石墨烯進(jìn)行四元復(fù)合的溶液；
e）采用濕法擠出成型技術(shù)制備平均直徑小于60 μm的線狀超級(jí)電容器電極材料；
選用的二氧化鈦為P25粉末（80%銳鈦礦和20%的金紅石混合）。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)：
（1）選取生物質(zhì)材料（竹粉）作為原材料制備納米纖維素，以納米纖維素作為基底材料替代傳統(tǒng)的集流體材料，在保證電極材料的電容性能的同時(shí)，極大地增強(qiáng)了其機(jī)械性能；
（2）采用水熱機(jī)械攪拌法，選用納米二氧化鈦粉末作為原材料，通過水熱法結(jié)合機(jī)械攪拌，制備得到具有超細(xì)長(zhǎng)比二氧化鈦納米管，提高電極材料的充放電效率；
（3）選取多壁碳納米管，制備出納米纖維素/多壁碳納米管/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管復(fù)合線狀電極材料；
（4）選取氧化石墨烯作為原材料，通過濕紡再還原的方法合成纖維素納米纖維/二氧化鈦納米管/多壁碳納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。纖維素納米纖維、二氧化鈦納米管、多壁碳納米管穿插在石墨烯片層之間，不僅有效的阻止了石墨烯片層之間的堆積，還能加快電子的傳輸，提高電極材料的電化學(xué)性能；
（5）實(shí)現(xiàn)了以納米纖維素作為整個(gè)材料的骨架支撐，以多壁碳納米管包裹纖維素納米纖維為整個(gè)骨架提高導(dǎo)電性，超長(zhǎng)二氧化鈦納米管則穿插在納米纖維素與多壁碳納米管和石墨烯之間，為離子和電子的傳輸提供通道，提升整個(gè)電極材料的電容量，降低電極材料的內(nèi)阻；
（6）利用纖維素納米纖維的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，作為復(fù)合線狀電極的骨架，多壁碳納米管作為導(dǎo)電骨架來提高復(fù)合電極材料導(dǎo)電性，超長(zhǎng)二氧化鈦納米管穿插在納米纖維素與多壁碳納米管和氧化石墨烯之間，從而提高整個(gè)電極的電容量；
（7）采用一種新穎的水熱機(jī)械攪拌法，選用納米二氧化鈦粉末作為原材料，通過簡(jiǎn)易的水熱法結(jié)合機(jī)械攪拌，制備得到更加細(xì)長(zhǎng)二氧化鈦的納米管，這種二氧化鈦納米管具有更大的比表面積，有利于電子的傳輸，提高電極材料的充放電效率；
（8）以氧化石墨烯作為原材料，通過濕紡再還原的方法合成纖維素納米纖維/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/多壁碳納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料。纖維素納米纖維、二氧化鈦納米管、多壁碳納米管穿插在石墨烯片層之間，不僅有效的阻止了石墨烯片層之間的堆積，還能加快電子的傳輸，提高電極材料的電化學(xué)性能；
（9）以多壁碳納米管包裹纖維素納米纖維，二氧化鈦納米管穿插在多壁碳納米管與納米纖維素之間。以纖維素納米纖維/多壁碳納米管/二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯制備出的柔性電極材料具有良好的電化學(xué)性能：掃描速率為10mV/s時(shí)，面積比電容為62.5 mF/cm2,在電流密度為0.5 mA/cm2下經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，電容保留率為95%，可以作為柔性可折疊超級(jí)電容器的電極材料。
具體實(shí)施方式
一種制備線狀超級(jí)電容器電極的方法，包括如下工藝步驟：
a）以竹粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械力的方法制備具有高長(zhǎng)徑比的纖維素納米纖維；
b）將二氧化鈦粉末制備成為具有高長(zhǎng)徑比的超長(zhǎng)二氧化鈦納米管；
c）制備纖維素納米纖維與超長(zhǎng)二氧化鈦納米管以及多壁碳納米管的三元復(fù)合溶液；
d）制備纖維素納米纖維/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/多壁碳納米管/還原氧化石墨烯進(jìn)行四元復(fù)合的溶液；
e）采用濕法擠出成型技術(shù)制備平均直徑小于60 μm的線狀超級(jí)電容器電極材料。
所述步驟a）以竹粉纖維為原料通過化學(xué)機(jī)械力的方法制備具有高長(zhǎng)徑比的纖維素納米纖維漿料，其工藝步驟包括化學(xué)處理和機(jī)械處理二部分：
（一）化學(xué)處理部分，包括
（1）篩取40-60目的竹粉，稱取10g；
（2）選用索式抽提器進(jìn)行苯醇抽提，將竹粉和苯醇溶液按質(zhì)量比為1:50稱取，甲苯和乙醇按2:1體積，在90℃恒溫條件下抽提6h，脫去抽提物；
（3）加入去離子水稀釋到400ml并加入10g KOH固體，置于90℃的水浴鍋中攪拌2h，反應(yīng)完成后過濾洗滌至中性；
（4）加入去離子水稀釋400ml，向溶液中加入5g亞氯酸鈉和2ml冰醋酸，置于75℃的水浴鍋中攪拌1h。此過程重復(fù)5次，以脫去大部分的木質(zhì)素，反應(yīng)完成后過濾洗滌至中性；
（5）將步驟4所得白色物料，加入400ml去離子水和20g KOH固體，置于90℃的水浴鍋中攪拌2h。反應(yīng)完成后過濾洗滌至中性；
（6）加入去離子水稀釋400ml，向溶液中加入5g亞氯酸鈉和2ml冰醋酸，置于75℃的水浴鍋中攪拌1h，反應(yīng)完成后過濾洗滌至中性；
（7）加入去離子水稀釋400ml，向溶液中加入12ml濃度為36% HCl HCL，置于90℃的水浴鍋中攪拌2h，反應(yīng)完成后過濾洗滌至中性；
（二）機(jī)械處理，包括
（1）將化學(xué)處理得到的產(chǎn)物加入去離子水，配制1wt%的水懸浮液，
（2）倒入研磨機(jī)中，轉(zhuǎn)速設(shè)置為1500rpm，即得到納米尺度的纖維素漿料。
所述步驟b）將二氧化鈦粉末制備成為具有高長(zhǎng)徑比的二氧化鈦納米管，具體工藝步驟包括：
（1）準(zhǔn)確稱取0.2g德固賽P25放入燒杯中；
（2）配置10mol/L的NaOH溶液30ml，倒入步驟（1）的燒杯中成混合溶液；
（3）將混合溶液先進(jìn)行機(jī)械攪拌30分鐘，使混合溶液成為均勻的白色乳濁液，燒杯底部無沉淀；
（4）將攪拌完成后的混合溶液，進(jìn)行超聲處理2小時(shí)，使二氧化鈦充分溶解于NaOH溶液中；
（5）將步驟（4）溶液倒入到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜；并將其放入恒溫磁力油浴鍋中，設(shè)置溫度為130℃，轉(zhuǎn)速為500rpm，反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)；
（6）待步驟（5）中反應(yīng)釜冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜取出聚四氟乙烯內(nèi)襯，將凝膠狀的白色物質(zhì)倒入到燒杯中，用去離子水洗滌成中性；
（7）配置0.1M的HCl 溶液，將上述步驟（6）中的白色物質(zhì)倒入到配置好的HCl 溶液中浸泡12小時(shí)；
（8）浸泡完成后，用去離子水將其洗滌成中性；將所得二氧化鈦納米線和超長(zhǎng)二氧化鈦納米管樣品放入真空干燥箱中，在溫度為80℃的條件下干燥24小時(shí)；
（9）將步驟（8）中干燥完成后的樣品放入到管式爐中，在以管式爐升溫速度為5℃/min升至 500℃的條件下煅燒2小時(shí)；
（10）對(duì)照實(shí)驗(yàn)制備普通二氧化鈦納米管，與上述制備超長(zhǎng)二氧化鈦納米管的步驟相同，不需要進(jìn)行步驟（3）中的機(jī)械攪拌，其他實(shí)驗(yàn)條件相同。
所述步驟c）制備纖維素納米纖維與超長(zhǎng)二氧化鈦納米管和多壁碳納米管進(jìn)行三元復(fù)合的溶液，主要步驟如下：
（1）稱取所制備的1wt%納米纖維素漿料2g放入燒杯中，向燒杯中加入100ml去離子水，用玻璃棒進(jìn)行攪拌5分鐘；將攪拌均勻的納米纖維素溶液放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為960W，超聲時(shí)間為30分鐘；
（2）稱取所制備的超長(zhǎng)二氧化鈦納米管0.02g放入到燒杯中，向燒杯中加入100ml去離子水，用玻璃棒進(jìn)行攪拌5分鐘，將攪拌均勻的混合溶液放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為500W，超聲時(shí)間為30分鐘；
（3）稱取多壁碳納米管0.02g以及十二烷基苯磺酸鈉1g（分散劑）放入到燒杯中，向燒杯中加入100ml去離子水，用玻璃棒進(jìn)行攪拌5分鐘；將攪拌均勻的混合溶液（多壁碳納米管與分散劑）放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為960W，超聲時(shí)間為30分鐘；
（4）將上述（1）、（2）、（3）步驟超聲后的混合溶液倒入到燒杯中，攪拌均勻后，放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為960W，超聲時(shí)間為30分鐘，得到纖維素納米纖維/二氧化鈦納米管/多壁碳納米管三元復(fù)合溶液。
所述步驟d）制備纖維素納米纖維/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/多壁碳納米管/氧化石墨烯進(jìn)行四元復(fù)合的溶液，具體步驟如下：
（1）根據(jù)所述步驟c）中纖維素納米纖維、超長(zhǎng)二氧化鈦納米管以及多壁碳納米管的三元復(fù)合溶液的制備方法，再次制備三元復(fù)合溶液；
（2）稱取0.01g氧化石墨烯固體，將其倒入步驟（1）的燒杯中，先將混合溶液進(jìn)行機(jī)械攪拌30分鐘；再將機(jī)械攪拌完成后的混合溶液，進(jìn)行超聲處理2小時(shí)，超聲功率為960W，使氧化石墨烯在混合溶液中均勻分散。
所述步驟e）采用濕法擠出成型技術(shù)制備平均直徑小于60 μm的線狀超級(jí)電容器電極材料，包括，
（1）制備三元復(fù)合凝膠纖維：工作主要步驟如下：
高速離心濃縮步驟c）制備出的三元復(fù)合溶液至15 mg/ml，配制凝膠纖維的凝固浴，為5wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液。用2ml注射器（針頭內(nèi)徑為260μm）吸取離心濃縮后的三元復(fù)合溶液，擠入旋轉(zhuǎn)的凝固浴中，浸漬30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗滌。固定凝膠纖維兩端，使其在一定的作用力下，室溫下自然干燥24h。將干燥好的纖維再次放入凝固浴為10wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液中，浸漬30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗滌。固定凝膠纖維兩端，使其在一定的作用力下，室溫下自然干燥24h，干燥完成后即可以得到柔性彎曲的纖維素納米纖維/二氧化鈦納米管/多壁碳納米管復(fù)合線狀超級(jí)電容器電極；
（2）制備四元復(fù)合凝膠纖維：工作主要步驟如下：
高速離心濃縮步驟d）制備出的四元復(fù)合溶液至15 mg/ml；配制凝膠纖維的凝固浴，為5wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液。在洗凈未烘的培養(yǎng)皿中放入足量的凝固浴，用2ml注射器（針頭內(nèi)徑為260 μm）吸取離心濃縮后的四元復(fù)合溶液，擠入旋轉(zhuǎn)的凝固浴中，浸漬30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗滌。固定凝膠纖維在室溫下自然干燥24h。將干燥好的纖維再次放入凝固浴為10wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液中，浸漬30min后取出，用水/乙醇（3:1 v/v）溶液洗滌。固定凝膠纖維在室溫下自然干燥24h，制備出纖維素納米纖維/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/多壁碳納米管/氧化石墨烯復(fù)合纖維；
把復(fù)合纖維浸泡在90℃的20%氫碘酸中4h，對(duì)復(fù)合纖維中的氧化石墨烯進(jìn)行還原，冷卻至室溫后，用乙醇與水洗滌，置于40℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，制備出平均直徑小于60μm的線狀超級(jí)電容器電極材料。
實(shí)施例1：制備二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合纖維材料的制備，其主要步驟如下：
（1）準(zhǔn)確稱取所制備的超長(zhǎng)二氧化鈦納米管0.02g放入到燒杯中，向燒杯中加入100ml去離子水，攪拌5分鐘。將攪拌均勻的溶液放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為500W，超聲時(shí)間為30分鐘；
（2）準(zhǔn)確稱取氧化石墨烯0.02g放入到燒杯中，向燒杯中加入100ml去離子水，攪拌5分鐘。將攪拌均勻的溶液放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為960W，超聲時(shí)間為30分鐘；
（3）將上述（1）、（2）步驟超聲后的混合溶液倒入到燒杯中，攪拌均勻后，放入到超聲波細(xì)胞破碎儀中進(jìn)行超聲處理，超聲功率為960W，超聲時(shí)間為30分鐘；
（4）將步驟（3）超聲后的溶液進(jìn)行高速離心濃縮至15 mg/ml，倒入注射器裝置中，進(jìn)行擠出成型，將其依次浸入5wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液與10wt% CaCl2的水/乙醇（3:1 v/v）溶液各30min，乙醇與水洗滌，在室溫下固定兩端施加一定的作用力自然干燥24h；
（5）把步驟（4）制備出的復(fù)合纖維浸泡在90℃的20%氫碘酸中4h，對(duì)復(fù)合纖維中的氧化石墨烯進(jìn)行還原，冷卻至室溫后，用乙醇與水洗滌，置于40℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h，制備出超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合纖維材料；
（6）對(duì)照實(shí)驗(yàn)制備普通二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯線狀電極材料，與上述制備超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯線狀電極材料的步驟相同，不需要進(jìn)行機(jī)械攪拌，其他實(shí)驗(yàn)條件相同。
實(shí)施例2：通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電測(cè)試測(cè)試，超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料比普通二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能要好很多，而且質(zhì)量比電容能夠達(dá)到118.75 F/g，同時(shí)再經(jīng)過3000次充放電循環(huán)后電容保留率能夠達(dá)到70%，具有很高的穩(wěn)定性。
實(shí)施例3：將納米纖維素與多壁碳納米管以及超長(zhǎng)二氧化鈦納米管進(jìn)行復(fù)合，利用納米纖維素機(jī)械性能良好的特點(diǎn)為整個(gè)電極材料提供支撐，多壁碳納米管則為整個(gè)電極材料提高導(dǎo)電性，而超長(zhǎng)二氧化鈦納米管不僅穿插在納米纖維素與多壁碳納米管之間，還利用其高比較面積去吸附更多電解液以及為電子的傳輸提供通道。在經(jīng)過電化學(xué)測(cè)試分析后，納米纖維素/多壁碳納米管/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管的面積比容量能夠達(dá)到62.5mF/cm2，在經(jīng)過1000次充放電測(cè)試后其電容保留率能夠達(dá)到95%。
實(shí)施例4：凝膠纖維制備準(zhǔn)備工作：取新的2ml注射器（配上5號(hào) 橙色針頭 外徑0.51mm 內(nèi)徑0.26mm）兩支吸取配好的材料。洗干凈足量的四氟乙烯紙貼上玻璃培養(yǎng)皿。選取一部分放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱X0 DHC-7090A型烘箱中進(jìn)行干燥。（凝固浴配方為乙醇：水體積比為1:3，另加入5wt%的氯化鈣）。
實(shí)施例5：凝膠纖維制備過程：將培養(yǎng)皿放中入足量的凝固浴中，用注射器將混合液的擠入凝固浴中，等待半小時(shí)后將其從凝固浴取出，注意不要觸碰斷細(xì)絲。用乙醇比水為1：3的溶液洗滌數(shù)次后，細(xì)絲處于半干的狀態(tài)下，固定兩端，施加一定的作用力，便于提高纖維的取向度，在烘干的培養(yǎng)皿中，用保鮮膜封好后放入通風(fēng)櫥中24小時(shí)，拿出置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱2小時(shí)后后裝入自封袋中。
實(shí)施例6：納米纖維素/多壁碳納米管/超長(zhǎng)二氧化鈦納米管復(fù)合電極在不同掃描速率下進(jìn)行了CV測(cè)試。圖示為復(fù)合電極在不同掃描速率下的測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出隨著掃描速率的增大，CV曲線的形狀幾乎保持不變且呈現(xiàn)出類似矩形的形狀，說明該復(fù)合電極材料表現(xiàn)出理想的雙電層電容行為。當(dāng)掃描速率增加到100 mV/s時(shí)，CV 曲線仍能保持呈現(xiàn)出對(duì)稱矩形形狀的輪廓，這說明了當(dāng)電壓發(fā)生反轉(zhuǎn)時(shí)，復(fù)合電極材料表現(xiàn)出較快的電流響應(yīng)。當(dāng)掃描速度為10mV/s時(shí)，比容量為62.5mF/cm2。
實(shí)施例7：經(jīng)過1000次充放電測(cè)試，循環(huán)后的比電容量可以達(dá)到初始比電容量的95%，說明該復(fù)合該電極材料良好的電化學(xué)穩(wěn)定性能，復(fù)合電極材料可以隨意彎曲折疊。
實(shí)施例8：超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法二：
（1）通過水熱法結(jié)合機(jī)械攪拌，將納米二氧化鈦顆粒變成超長(zhǎng)二氧化鈦納米管，同時(shí)將氧化石墨烯還原成石墨烯，將超長(zhǎng)二氧化鈦納米管負(fù)載到還原氧化石墨烯片層上，合成出超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合電極材料；
（2）按照質(zhì)量比為8：1:1的質(zhì)量比稱取超長(zhǎng)二氧化鈦納米管/還原氧化石墨烯復(fù)合材料、PVDF以及乙炔黑放入燒杯中，再滴加NMP溶液，將混合物質(zhì)攪拌均勻。將攪拌后的混合物用注射器擠到凝固浴中，然后放入80℃烘箱中，真空干燥24h。