本發(fā)明涉及的是一種制備柔性超級(jí)電容器線狀電極的方法，具體是一種利用納米纖維素（CNFs）、還原氧化石墨烯（rGO）、四氧化三鐵（Fe3O4）復(fù)合制備CNFs/rGO/Fe3O4超級(jí)電容器線狀電極的方法。屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器(Supercapacitors)也稱為電化學(xué)電容器(electrochemical capacitors)，是新型的、工作原理介于電化學(xué)電池和傳統(tǒng)靜電電容器之間的儲(chǔ)能設(shè)備，其發(fā)展始于二十世紀(jì)七十年代。超級(jí)電容器具有很高的比電容量、較寬的工作溫度范圍和極長(zhǎng)的循環(huán)使用壽命等優(yōu)點(diǎn)，這與傳統(tǒng)的電容器相比，應(yīng)用范圍更加廣闊。超級(jí)電容器充電時(shí)間短，可以大電流瞬時(shí)充放電，應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備中，可以充分節(jié)約充電時(shí)間。
根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可以分為三類，其中包括雙電層超級(jí)電容器(Electrochemical Double Layer Capacitors:EDCLs)、法拉第贗電容器(Pseudocapacitors)和混合型超級(jí)電容器(Hybrid Capacitors)等三類。其中，雙電層電容器的電極在充放電過(guò)程中，電解液中的離子在電極表面上發(fā)生靜電吸附，從而在固體電極和電解質(zhì)界面上形成電化學(xué)雙電層而儲(chǔ)存能量，其電容量取決于電極材料的比表面積。
超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)主要集中于三個(gè)方面，包括電極材料、電解液和電極組裝技術(shù)，其中，電極材料性能的優(yōu)劣是影響超級(jí)電容器性能的決定性因素。目前，碳系列材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物以及這些材料的復(fù)合材料等都是超級(jí)電容器電極材料的首選。其中由碳系列材料制作的超級(jí)電容器的工作原理都是基于雙電層儲(chǔ)能機(jī)理。碳系列材料主要包括活性炭、碳纖維、石墨、石墨稀以及碳納米管等。與碳系列材料不同，用于超級(jí)電容器電極材料的導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物的工作原理是基于法拉第贗電容機(jī)理。常見的導(dǎo)電聚合物有聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等。金屬氧化物則包括氧化釕（RuO2）、五氧化二釩（V2O5）、二氧化錳（MnO2）、四氧化三鐵（Fe3O4）、四氧化三鈷（Co3O4）等。
基于法拉第贗電容機(jī)理的電極材料包括導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物兩類。其中，金屬氧化物自身在電解質(zhì)溶液中可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到贗電容，從而可以得到比碳材料更高的比電容和比能量，金屬氧化物作為電極材料可實(shí)現(xiàn)比雙電層電容大的贗電容和能量密度。
實(shí)驗(yàn)室中制備Fe3O4的方法通常用于合成特殊形貌的Fe3O4納米粒子，溶膠-凝膠法也是制備四氧化三鐵的常用方法，其制備過(guò)程具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品尺寸小等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本較高。
碳材料由于其高表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和質(zhì)輕而在超級(jí)電容器材料方面有廣泛應(yīng)用，主要包括活性炭、碳纖維、石墨稀、石墨以及碳納米管等。石墨烯是近幾年投入大量研究的碳系列材料之一，具有二維片狀結(jié)構(gòu)，因此具有非常大的比表面積，除了具備以上優(yōu)點(diǎn)，石墨烯還有非常好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性能。
石墨烯片層上含氧官能團(tuán)的存在破壞了其共軛結(jié)構(gòu)，使其不再具有優(yōu)異的導(dǎo)電性等性能，因此需要去除氧化石墨烯表面及邊緣的含氧官能團(tuán)，恢復(fù)其共軛結(jié)構(gòu)，使其恢復(fù)電學(xué)、光學(xué)等性能。
纖維素納米纖維又稱為納米纖維素，納米纖維素的制備方法有很多，但通常都可概括為化學(xué)處理和機(jī)械處理兩個(gè)過(guò)程。其中，化學(xué)處理是利用堿性化學(xué)試劑除去生物質(zhì)纖維中的半纖維素成分，利用酸性化學(xué)試劑去除其中的木質(zhì)素成分，以此來(lái)獲得純化的纖維素。機(jī)械處理是為了降低纖維的尺寸至納米級(jí)別，使纖維納米化，從而得到納米纖維素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明是一種制備柔性超級(jí)電容器線狀電極的方法，其目的旨在利用納米纖維素（CNFs）、還原氧化石墨烯（rGO）、四氧化三鐵（Fe3O4）復(fù)合制備CNFs/rGO/Fe3O4超級(jí)電容器線狀電極。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：
一種制備柔性超級(jí)電容器線狀電極的方法，包括如下工藝步驟：
a）利用竹粉制備納米纖維素（CNFs）；
b）通過(guò)超聲混合的方法制備出CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜；
c）利用氨水對(duì)混合溶液中的氧化石墨烯（GO）進(jìn)行還原，得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液；
d）采用濕法擠出的方法制備CNFs/rGO/Fe3O4柔性超級(jí)電容器線狀電極。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
（1）納米纖維素可形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并與還原氧化石墨烯相互纏繞；
（2）四氧化三鐵納米粒子可隨機(jī)分布于還原氧化石墨烯片層上；
（3）利用氨水在150℃條件下可以將氧化石墨烯還原成為石墨烯片層，恢復(fù)石墨烯的導(dǎo)電性；
（4）四氧化三鐵納米粒子對(duì)于CNFs/rGO/Fe3O4柔性超級(jí)電容器電極電容量有明顯的增強(qiáng)作用。
具體實(shí)施方式
一種制備柔性超級(jí)電容器線狀電極的方法，包括如下步驟：
a）利用竹粉制備納米纖維素（CNFs）；
b）通過(guò)超聲混合的方法制備出CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜；
c）利用氨水對(duì)混合溶液中的氧化石墨烯（GO）進(jìn)行還原，得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液；
d）采用濕法擠出的方法制備CNFs/rGO/Fe3O4柔性超級(jí)電容器線狀電極。
所述的步驟a）利用竹粉制備納米纖維素（CNFs），包括如下步驟：
（1）化學(xué)處理：稱取細(xì)度為60目的竹粉10g至燒杯，加入去離子水至500ml；利用電子天平稱取氫氧化鉀（KOH）10g于燒杯中緩慢攪拌至其完全溶解，并將燒杯置于磁力加熱攪拌器中在90℃溫度下攪拌處理2h，靜置冷卻至室溫后，利用去離子水過(guò)濾洗滌至中性；加入5g亞氯酸鈉（NaClO2）和2ml冰乙酸（CH3COOH），在75℃條件下水浴處理一小時(shí)，重復(fù)此步驟五次；再用20g氫氧化鉀（KOH）、5g的亞氯酸鈉（NaClO2）和2ml冰乙酸（CH3COOH）分別處理一次，洗滌至中性；最后加入12ml鹽酸在溫度為80℃的條件下處理2h，用去離子水洗滌直至中性，即得到純化纖維素；
（2）機(jī)械處理：計(jì)算經(jīng)上述化學(xué)處理后得到的纖維素的含水率，并將其配制成濃度為1%的纖維素溶液，置于研磨機(jī)中研磨10min，將纖維素納米化，最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米纖維素（CNFs）懸浮液，待用。
所述的步驟b）通過(guò)超聲混合的方法制備出CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜，包括如下步驟：
（1）將單層氧化石墨烯（GO）水相分散液配制成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5mg/ml氧化石墨烯（GO）溶液，并超聲45min制成均質(zhì)澄清溶液；
（2）取5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的納米纖維素（CNFs）溶液，置于250ml燒杯中，加入去離子水至150ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30min；取上述20ml氧化石墨烯（GO）水溶液加入已超聲的納米纖維素（CNFs）溶液中；再稱取四氧化三鐵（Fe3O4）粉末10-30mg和3-5mg十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯，攪拌10min直至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解，超聲30min得到澄清溶液；最后利用孔直徑為0.2μm的濾紙真空抽濾成膜，即得CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜。
所述的步驟c）利用氨水對(duì)復(fù)合溶液中的氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到CNFs/rGO/Fe3O4混合溶液，包括如下步驟：
將上述復(fù)合溶液置于水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)并加入3-5ml氨水，密封反應(yīng)釜后置于150℃油浴鍋中反應(yīng)4h；取出水熱合成反應(yīng)釜，待其自然冷卻至室溫，取出復(fù)合溶液并多次用去離子水和酒精洗滌至中性，即得到用于制備CNFs/rGO/Fe3O4柔性超級(jí)電容器電極的溶液。
所述的步驟d）采用濕法擠出的方法制備CNFs/rGO/Fe3O4柔性超級(jí)電容器線狀電極，包括如下步驟：
（1）將CNFs/rGO/Fe3O4混合液放入針管中，用注射器將混合液擠入凝固??；
（2）凝固浴的配制方法有兩種，包括：① 1份乙醇，3份水，再加體積濃度為5%的氯化鈣；② 乙醇中加體積濃度5%的氯化鈣。
所述的（2）凝固浴有兩種時(shí)要注意：由于凝固浴中用到了極易吸水的氯化鈣，所以纖維復(fù)合的后期，凝固浴清洗時(shí)，氯化鈣一定要清洗干凈，否則其吸收空氣中的水分后會(huì)影響復(fù)合纖維的各項(xiàng)性能。
實(shí)施例1
CNFs/GO/Fe3O4混合液的制備；
利用四氧化三鐵、氧化石墨烯和納米纖維素制備出CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜，熱壓干燥后利用氨水將氧化石墨烯還原，得到CNFs/rGO/Fe3O4超級(jí)電容器電極；
將購(gòu)買到的單層氧化石墨烯水相分散液配制成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液并超聲45 min成為均質(zhì)澄清溶液；
取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米纖維素溶液三份，分別置于250 ml燒杯中，加入去離子水至150 ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30 min。取上述20 ml氧化石墨烯水溶液三份分別加入已超聲的納米纖維素溶液中。再分別稱取四氧化三鐵粉末10 mg和少量十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯，攪拌10 min直至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。之后置于超聲機(jī)繼續(xù)超聲30 min成為澄清溶液。
實(shí)施例2
CNFs/GO/Fe3O4混合液的制備
利用四氧化三鐵、氧化石墨烯和納米纖維素制備出CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜，熱壓干燥后利用氨水將氧化石墨烯還原，得到CNFs/rGO/Fe3O4超級(jí)電容器電極；
將購(gòu)買到的單層氧化石墨烯水相分散液配制成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液并超聲45 min成為均質(zhì)澄清溶液；
取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米纖維素溶液三份，分別置于250 ml燒杯中，加入去離子水至150 ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30 min。取上述20 ml氧化石墨烯水溶液三份分別加入已超聲的納米纖維素溶液中。再分別稱取四氧化三鐵粉末20 mg少量十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯，攪拌10 min直至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。之后置于超聲機(jī)繼續(xù)超聲30 min成為澄清溶液。
實(shí)施例3
CNFs/GO/Fe3O4混合液的制備
利用四氧化三鐵、氧化石墨烯和納米纖維素制備出CNFs/GO/Fe3O4復(fù)合膜，熱壓干燥后利用氨水將氧化石墨烯還原，得到CNFs/rGO/Fe3O4超級(jí)電容器電極；
將購(gòu)買到的單層氧化石墨烯水相分散液配制成為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5 mg/ml氧化石墨烯溶液并超聲45 min成為均質(zhì)澄清溶液；
取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米纖維素溶液三份，分別置于250 ml燒杯中，加入去離子水至150 ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30 min。取上述20 ml氧化石墨烯水溶液三份分別加入已超聲的納米纖維素溶液中。再分別稱取四氧化三鐵粉末30 mg和少量十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯，攪拌10 min直至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。之后置于超聲機(jī)繼續(xù)超聲30 min成為澄清溶液。
實(shí)施例4
取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米纖維素溶液兩份，分別置于燒杯中，加入去離子水至150 ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30 min。分別取上述氧化石墨烯水溶液40 ml 加入已超聲的納米纖維素溶液中。稱取四氧化三鐵粉末10 mg兩份和少量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)置于燒杯，攪拌10 min直至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。之后置于超聲機(jī)繼續(xù)超聲30 min成為澄清溶液。
實(shí)施例5
取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米纖維素溶液兩份，分別置于燒杯中，加入去離子水至150 ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30 min。分別取上述氧化石墨烯水溶液 60 ml 加入已超聲的納米纖維素溶液中。稱取四氧化三鐵粉末10 mg兩份和少量十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)置于燒杯，攪拌10 min直至十二烷基苯磺酸鈉完全溶解。之后置于超聲機(jī)繼續(xù)超聲30 min成為澄清溶液。
實(shí)施例6
取5 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的納米纖維素溶液一份置于燒杯中，加入去離子水至150 ml攪拌均勻，置于超聲機(jī)超聲30 min。取上述氧化石墨烯水溶液20 ml加入已超聲的納米纖維素溶液中并繼續(xù)超聲30 min成為澄清溶液。
實(shí)施例7
將復(fù)合膜置于水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)并加入3-5 ml氨水，密封反應(yīng)釜后置于150 ℃油浴鍋中反應(yīng)4 h。取出水熱合成反應(yīng)釜，待其自然冷卻至室溫，取出復(fù)合膜并多次用去離子水和酒精洗滌至中性。