本發(fā)明屬于固體堿催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種3d結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合固體堿催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)做為一種可再生資源備受關(guān)注。生物質(zhì)化學(xué)水解得木質(zhì)素及糖類，再進(jìn)一步化學(xué)轉(zhuǎn)化成多種有機(jī)化合物。有機(jī)小分子可通過(guò)羥醛縮合實(shí)現(xiàn)碳鏈的增長(zhǎng)，進(jìn)一步處理得到生物柴油，實(shí)現(xiàn)能源清潔化和可再生化。目前，羥醛縮合反應(yīng)中普遍采用naoh水溶液作為催化劑，這一傳統(tǒng)催化劑存在易腐蝕實(shí)驗(yàn)設(shè)備且產(chǎn)物分離過(guò)程復(fù)雜等弊端，因此，近年一些新型固體堿催化劑被開(kāi)發(fā)，并開(kāi)始應(yīng)用于羥醛縮合反應(yīng)，由于其制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低有望替代傳統(tǒng)催化劑，如在文獻(xiàn)appliedclayscience，2015，118，188-194中，m.e.manríquez等人將過(guò)渡金屬離子摻雜的鎂鋁水滑石作為固體堿催化劑用于催化丙酮羥醛縮合反應(yīng)。但是，鎂鋁水滑石粒子在制備過(guò)程中不可避免的會(huì)發(fā)生堆積，其粒子的分散性和活性位點(diǎn)的暴露性變差，吸脫附過(guò)程受阻等弊端，因而，人們開(kāi)始將水滑石粒子固定在載體上，如在文獻(xiàn)appl.catal.b:environ.，2013,134-135，231-237中，m.g.alvarez等人將鎂鋁水滑石(mgal-ldhs)作為固體堿催化劑負(fù)載在碳納米纖維上；在文獻(xiàn)journalofmolecularcatalysisa:chemical，2015，398，50–57中，celaya-sanfiz等人將鎂鋁水滑石(mgal-ldhs)作為固體堿催化劑負(fù)載在多臂碳納米管上，與單一水滑石材料相比，上述水滑石/碳納米材料復(fù)合固體堿催化劑對(duì)丙酮羥醛縮合反應(yīng)都表現(xiàn)出更好的催化性能。最近，在文獻(xiàn)appl.surf.sci.,http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.11.037中，mayrag.等人將鎂鋁復(fù)合氧化物納米粒子負(fù)載在還原氧化石墨烯上制備得到了鎂鋁復(fù)合氧化物/還原氧化石墨烯固體堿催化劑。該催化劑具有較小晶體粒子和較小的比表面(100-200m2/g)，對(duì)丙酮自縮合反應(yīng)表示了較低的轉(zhuǎn)化率(10％左右)。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)便、表面性能可調(diào)控的負(fù)載型高比表面積和高穩(wěn)定的固體堿催化劑仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

石墨烯(graphene，g)因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)中存在大量的本征載流子、良好的孔隙度及活性表面、并且表現(xiàn)出優(yōu)良的電子學(xué)、熱穩(wěn)定性和機(jī)械學(xué)性能等，成為非均相催化劑中重要的載體材料。氧化石墨烯(grapheneoxide，go)表面存在大量的帶有負(fù)電的含氧官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)大量的金屬陽(yáng)離子在其表面的均勻吸附，因而，成為非均相催化劑的理想載體材料。據(jù)報(bào)道還原氧化石墨烯可以用作基質(zhì)錨催化活性成分如金屬或金屬氧化物，同時(shí)，由于石墨烯鋸齒形邊緣的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)本身也可以作為催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積3d結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合固體堿催化劑的制備方法，通過(guò)一步原位生長(zhǎng)法將鎂鋁水滑石(mgal-ldhs)六方晶片垂直生長(zhǎng)在氧化石墨烯(go)上，得到鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合物(mgal-ldhs/rgo)，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒、水合復(fù)原得到活化的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯固體堿催化劑(r-mgal-ldhs/rgo)。

一種3d結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合固體堿催化劑的制備方法，步驟如下：

(1)將二價(jià)金屬鹽、三價(jià)金屬鹽、和檸檬酸或酒石酸鈉溶于去離子水后得到混合溶液，與等體積的氧化石墨烯溶液混合，超聲攪拌；

(2)將氫氧化鈉和碳酸鈉溶于去離子水得到混合溶液；

(3)采用雙滴法將步驟(1)和(2)中得到的混合溶液等體積同時(shí)緩慢滴入圓底燒瓶中，滴定完成，晶化后，離心洗滌至中性，冷凍干燥，得到鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合材料；

(4)將步驟(3)得到的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合材料置于管式氣氛爐中，在n2氣氛下高溫焙燒，然后水合復(fù)原，最后經(jīng)離心、乙醇洗滌和真空干燥，得到所述3d結(jié)構(gòu)的石墨烯基復(fù)合固體堿催化劑。

優(yōu)選的，步驟(1)中，所述的二價(jià)金屬鹽為mg、zn、ni或co的硝酸鹽或氯鹽中的一種；所述的三價(jià)金屬鹽為al或fe的硝酸鹽或氯鹽中的一種；所述混合溶液中二價(jià)金屬離子濃度為0.01～1mol/l，三價(jià)金屬離子濃度為0.01～0.6mol/l，所述氧化石墨烯溶液的濃度為1～5mg/ml，檸檬酸或酒石酸鈉的濃度為0.01～0.1mol/l。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述混合堿溶液中oh^-濃度為0.1～0.6mol/l,co3^2-濃度為0.1～0.6mol/l。

優(yōu)選的，步驟(3)中，滴定過(guò)程中控制ph值范圍為9～11，溫度為15～35℃。

優(yōu)選的，步驟(3)中，晶化溫度范圍為50～90℃，時(shí)間為6～24h。

優(yōu)選的，步驟(4)中，高溫焙燒操作為以2～10℃/min升溫速率升溫至400～700℃，保溫5～10h后冷卻。

優(yōu)選的，步驟(4)中，水合復(fù)原操作為將高溫焙燒后的產(chǎn)物置于去離子水中，在n2氣氛下，20～50℃劇烈攪拌水合復(fù)原6～10h。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

采用一步原位生長(zhǎng)法將鎂鋁水滑石六方晶片垂直生長(zhǎng)在氧化石墨烯上，再經(jīng)活化(高溫焙燒、水合復(fù)原)得到高活性3d陣列結(jié)構(gòu)的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯固體堿催化劑，固體堿催化劑比表面為280～400m²/g；催化劑中還原氧化石墨烯的百分含量為1～20wt％。高比表面積的氧化石墨烯載體有利于分散水滑石片狀結(jié)構(gòu)邊緣部分的活性位點(diǎn)，使其充分暴露而且基底與片狀結(jié)構(gòu)間具有的強(qiáng)相互作用能有效提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)也提高了催化反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移速率。

石墨烯基3d復(fù)合結(jié)構(gòu)鎂鋁水滑石固體堿催化劑對(duì)丙酮自縮合反應(yīng)具有良好的催化性能，4h達(dá)到反應(yīng)平衡，轉(zhuǎn)化率為22～23％，二丙酮醇選擇性98～100％，表現(xiàn)出了優(yōu)異的定向催化反應(yīng)的特性，展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。與單純鎂鋁水滑石相比，鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合固體堿催化劑具有高比表面積的3d有序結(jié)構(gòu)，活性組分的高分散，暴露出更多的活性位點(diǎn)等特性，因而，對(duì)丙酮自縮合反應(yīng)表現(xiàn)出更高的催化活性。

本方法工藝綠色節(jié)能，所得到的催化劑結(jié)構(gòu)新穎獨(dú)特、穩(wěn)定性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的石墨烯基3d復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的xrd譜圖。

圖2為實(shí)施例1制備的石墨烯基3d復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的sem譜圖。

圖3為實(shí)施例1制備的石墨烯基3d復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的比表面示意圖。

圖4為實(shí)施例1中丙酮自縮合反應(yīng)催化性能圖。

圖5為實(shí)施例3中丙酮自縮合反應(yīng)催化性能圖。

圖6為實(shí)施例4中丙酮自縮合反應(yīng)催化性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取3.077gmg(no3)2·6h2o、0.852gal(no3)3·9h2o和0.40g檸檬酸溶于100ml去離子中，將上述鹽溶液與濃度為2mg/ml的100ml氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，超聲攪拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液。稱取1.60gnaoh與1.27gna2co3溶于100ml去離子水中，得到混合堿溶液。將上述兩種溶液同時(shí)滴入500ml四口燒瓶中，保持ph值為10，溫度為15℃，滴定完成后在65℃持續(xù)攪拌晶化16h。離心洗滌至中性，冷凍干燥制備得到鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合物。

氮?dú)鈼l件下，5℃/min升溫到500℃，保溫6h。冷卻后在25℃去離子水中攪拌6h，乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到活化的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯固體堿催化劑(r-mg3al-ldhs/rgo100)。其中，催化劑比表面為371m²/g；催化劑中還原氧化石墨烯的百分含量為10wt％。

對(duì)得到的石墨烯基3d復(fù)合結(jié)構(gòu)鎂鋁水滑石固體堿催化劑結(jié)構(gòu)表征測(cè)試。圖1為實(shí)施例1催化劑的x射線衍射(xrd)譜圖，由圖中可以看出鎂鋁水滑石的(003)、(006)、(012)、(110)和(113)晶面特征衍射峰，并沒(méi)有出現(xiàn)其他雜相的特征衍射峰，說(shuō)明通過(guò)該方法能夠成功合成晶型完整且較純的鎂鋁水滑石。同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化石墨烯特征峰，說(shuō)明催化劑中石墨烯片層十分薄，而出現(xiàn)的不定型態(tài)片狀結(jié)構(gòu)。水滑石的特征峰強(qiáng)度較弱，峰形較寬，說(shuō)明在該復(fù)合條件下，合成的鎂鋁水滑石尺寸較小。圖2為實(shí)施例1中所述催化劑的掃描電子顯微鏡(sem)照片?？梢钥闯鏊瑺罱Y(jié)構(gòu)均勻地垂直地以陣列形式展開(kāi)生長(zhǎng)在石墨烯基地上，且尺寸均一。圖3為石墨烯基3d復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的比表面示意圖，顯示了不同參數(shù)條件下制備的催化劑比表面積略有差別。

稱取0.1g催化劑(r-mg3al-ldhs/rgo100)置于反應(yīng)容器中，氮?dú)鈿夥障拢尤?0ml丙酮，在冰水浴下反應(yīng)。分別取不同反應(yīng)時(shí)間的混合液，用氣相色譜儀對(duì)丙酮自縮合催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：4h左右達(dá)到反應(yīng)平衡，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到了22.7％，二丙酮醇選擇性100％。

實(shí)施例2

稱取2.051gmg(no3)2·6h2o、0.852gal(no3)3·9h2o，和0.40g檸檬酸溶于100ml去離子中，將上述鹽溶液與濃度為2mg/ml的100ml氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，超聲攪拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液。稱取1.20gnaoh與0.63gna2co3溶于100ml去離子水中，得到混合堿溶液。將上述兩溶液同時(shí)滴入500ml四口燒瓶中，保持ph為9，溫度為25℃，滴定完成后在75℃持續(xù)攪拌晶化18h。離心洗滌至中性，冷凍干燥制備得到鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合物。

氮?dú)鈼l件下，2℃/min升溫到600℃，保溫8h。冷卻后在35℃去離子水中攪拌7h，乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到活化的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯固體堿催化劑(r-mg2al-ldhs/rgo100)。其中，催化劑比表面為321m²/g；催化劑中還原氧化石墨烯的百分含量為12.7wt％。

與實(shí)例1同樣的反應(yīng)條件下，進(jìn)行丙酮自縮合催化反應(yīng)，6h左右達(dá)到平衡，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到了22.4％，二丙酮醇選擇性為100％。

實(shí)施例3

稱取2.051gmg(no3)2·6h2o、0.426gal(no3)3·9h2o和0.40g檸檬酸溶于100ml去離子中，將上述鹽溶液與濃度為2mg/ml的100ml氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，超聲攪拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液；稱取0.8gnaoh與0.64gna2co3溶于100ml去離子水中，得到混合堿溶液。將上述兩種溶液同時(shí)滴入500ml四口燒瓶中，保持ph為11，溫度為35℃，滴定完成后在85℃持續(xù)攪拌晶化20h。離心洗滌至中性，冷凍干燥制備得到鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合物。

氮?dú)鈼l件下，10℃/min升溫到700℃，保溫10h。冷卻后在45℃去離子水中攪拌8h，乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到活化的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯固體堿催化劑(r-mg4al-ldhs/rgo100)。其中，催化劑比表面為307m²/g；催化劑中還原氧化石墨烯的百分含量為19.2wt％。

與實(shí)例1同樣的反應(yīng)條件下，進(jìn)行丙酮自縮合催化反應(yīng)，6h左右達(dá)到平衡，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到了22.6％，二丙酮醇選擇性為100％。

實(shí)施例4

稱取3.077gmg(no3)2·6h2o、0.852gal(no3)3·9h2o和0.40g檸檬酸溶于100ml去離子中，將上述鹽溶液與濃度為2mg/ml的20ml氧化石墨烯溶液進(jìn)行混合，超聲攪拌30min，得到氧化石墨烯混合溶液；稱取1.60gnaoh與1.27gna2co3溶于100ml去離子水中，得到混合堿溶液。將上述兩種溶液同時(shí)滴入500ml四口燒瓶中，保持ph為10，溫度為20℃，滴定完成后在65℃持續(xù)攪拌晶化16h。離心洗滌至中性，冷凍干燥制備得到鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合物。

氮?dú)鈼l件下，5℃/min升溫到500℃，保溫5h。冷卻后在25℃去離子水中攪拌6h，乙醇洗滌，60℃真空干燥，得到活化的鎂鋁水滑石/還原氧化石墨烯固體堿催化劑(r-mg3al-ldhs/rgo20)。其中，催化劑比表面為317m2/g；催化劑中還原氧化石墨烯的百分含量為2.8wt％。

與實(shí)例1同樣的反應(yīng)條件下，進(jìn)行丙酮自縮合催化反應(yīng)，7h左右達(dá)到平衡，丙酮轉(zhuǎn)化率達(dá)到了22.3％，二丙酮醇選擇性為100％。

對(duì)所得催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1-3所示。由xrd譜圖(圖1)只觀察到鎂鋁水滑石的特征衍射峰，說(shuō)明鎂鋁水滑石與還原氧化石墨烯復(fù)合后仍然保持原來(lái)鎂鋁水滑石的層狀結(jié)構(gòu)；sem照片(圖2)可以觀察到還原氧化石墨烯基底呈褶皺片狀，水滑石六方晶片垂直生長(zhǎng)在石墨烯的表面；比表面積為250～400m²/g(圖3)。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實(shí)施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。