本發(fā)明屬于無機(jī)復(fù)合材料與技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型磁性納米微球的制備方法，此磁性材料可應(yīng)用于抗生素污染水體中土霉素的吸附。

背景技術(shù)：

近年來，抗生素被廣泛用于人類醫(yī)療及畜禽養(yǎng)殖，隨著需求與生產(chǎn)的迅速增長，抗生素造成的污染已經(jīng)成為世界性難題。目前，畜禽養(yǎng)殖業(yè)中濫用抗生素的現(xiàn)象普遍存在，而抗生素在受藥生物體內(nèi)吸收率低，絕大部分的藥物經(jīng)代謝排出生物體外，進(jìn)而造成土壤、水環(huán)境的污染。與此同時(shí)，其龐大的需求量使得抗生素生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量大幅増多，制藥產(chǎn)生的廢水也會對環(huán)境造成污染。據(jù)報(bào)道我國的主要河流—海河、長江入?？?、黃浦江、珠江、遼河的部分點(diǎn)位中都檢查出了抗生素，而在南京居民飲用水中檢出四環(huán)素、土霉素、金霉素等6種抗生素。因此藥廠廢水及飲用水源中抗生素的有效去除刻不容緩。

我國每年四環(huán)素類抗生素的使用量約為9.7×10⁴噸，是目前使用量位居第二位的抗生素類藥物。四環(huán)素是由放線菌屬產(chǎn)生的一類廣譜抗生素，主要包括四環(huán)素、金霉素、土霉素、強(qiáng)力霉素等。四環(huán)素類抗生素主要用于各種革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細(xì)菌導(dǎo)致的感染，較高濃度時(shí)具有一定的殺菌作用。目前處理四環(huán)素類抗生素污染水體的方法主要有生物處理法和物理化學(xué)處理法兩大類。其中吸附法由于具有便捷高效、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛青睞。用于吸附四環(huán)素類抗生素的吸附劑主要包括蒙脫石、沸石、活性炭、碳納米管等。其中活性炭是水中污染物去除最有效的吸附劑之一，而活性炭一般價(jià)格昂貴，而且吸附劑難以固液分離及再生，限制了其在該方向中的廣泛應(yīng)用。

針對以上問題，本發(fā)明制備了一種殼-核結(jié)構(gòu)的磁性納米微球，不但解決了傳統(tǒng)吸附劑固液分離難的問題，而且吸附劑的制備方法簡單、成本低，對四環(huán)素類抗生素（以土霉素為代表）吸附容量高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明制備出對土霉素吸附容量高的無毒環(huán)保的磁性材料。其特征在于，采用“兩步法”制備殼-核結(jié)構(gòu)的磁性納米微球?yàn)槲絼?，然后考察其對土霉素的吸附能力?/p>

第一步將2.7gfecl3·6h2o、7.2gnaac和2.0g聚乙二醇加入到80ml乙二醇中磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移到100ml合成釜中，密封后放入烘箱，180～200^oc下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用磁鐵分離出黑色沉淀，用無水乙醇和去離子水洗滌，60^oc下真空干燥3～6h得到磁性fe3o4。

第二步將0.1gfe3o4，1～2mmolco(no3)2·6h2o、1～2mmolzn(no3)2·6h2o、4～8mmol的nh4f和8～16mmol的尿素依次溶于30ml去離子水中，超聲10min至混合均勻，在烘箱中120℃反應(yīng)6～10h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在真空干燥箱中60℃烘干，300～350℃煅燒2h，得到負(fù)載多金屬氧化物外殼的復(fù)合材料m@zno@co3o4。

上述m@zno@co3o4吸附劑，對溶液中土霉素具有的高效的吸附作用；由于磁性核fe3o4的存在，復(fù)合材料可以通過外加磁場實(shí)現(xiàn)吸附劑及負(fù)載污染物的固液分離。

本發(fā)明制備m@zno@co3o4時(shí)，30ml水中加入nh4f4～8mmol、尿素8～16mmol，fe3o4的加入量為0.1g，co²⁺、zn²⁺的摩爾比為1:1（1～2mmol），反應(yīng)時(shí)間6h，可以得到形貌規(guī)則的磁性材料m@zno@co3o4，m@zno@co3o4具有殼-核結(jié)構(gòu)，尺寸約為130～150nm，zno@co3o4外殼約為5～10nm。當(dāng)co²⁺、zn²⁺的摩爾比為2:1時(shí)，針狀的co3o4混雜于球形的吸附劑中，當(dāng)co²⁺、zn²⁺的摩爾比為1:2，片狀的氧化鋅混雜于球形的吸附劑中，當(dāng)摩爾比為1:1時(shí)主要為殼核結(jié)構(gòu)的磁性微球（如圖1所示），因此co²⁺、zn²⁺的摩爾比為1:1。

圖2是吸附劑的x-射線衍射（xrd）圖，2θ=31.8^o，34.4^o，36.3^o，47.5^o，56.6^o，62.9^o，66.4^o，67.9^o，69.1^o，77.0^o分別對應(yīng)zno(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)和(202)晶面的特征衍射。2θ=18.96^o，31.27^o，36.58^o，38.59^o，44.83，55.69^o，59.38^o和65.26^o，分別對應(yīng)co3o4(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)立方晶面的特征衍射峰，這說明zno@co3o4金屬氧化物外殼已經(jīng)成功修飾于磁性納米粒子表面。

本發(fā)明的m@zno@co3o4吸附土霉素時(shí)，溶液的ph值范圍應(yīng)當(dāng)控制在5～9圍內(nèi)，該范圍是通過以下實(shí)驗(yàn)確定的（實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示）。將本發(fā)明的m@zno@co3o42.5mg加入到10ml10mg/l的土霉素溶液中，在25℃恒溫振蕩吸附180min，在此條件下，吸附量約為29mg/g，當(dāng)濃度進(jìn)一步增大至200mg/l時(shí)，吸附量增大至117mg/g，本發(fā)明中m@zno@co3o4的最大吸附量是未修飾功能化外殼的fe3o4的近7倍（如圖4所示）。

本發(fā)明制備的m@zno@co3o4吸附劑吸附土霉素時(shí)，溶液的溫度可控制在20～60^oc范圍內(nèi)，該范圍是通過以下實(shí)驗(yàn)確定的。將本發(fā)明的m@zno@co3o42.5mg加入到10ml含土霉素標(biāo)準(zhǔn)品的溶液中，在20，40，60℃下振蕩6h，隨著溫度的升高吸附量逐漸增大，由29mg/g增大至38mg/g。

附圖說明

圖1是制得的磁性納米微球m@zno@co3o4的透射電鏡（tem）圖，插圖是多金屬氧化物外殼的高分辨tem圖。

圖2是制得的磁性納米微球m@zno@co3o4的xrd圖。

圖3是溶液ph對吸附量的影響。

圖4是與fe3o4對比通過langmuir等溫吸附模型擬合吸附劑對土霉素的最大吸附量。

具體實(shí)施方式

殼-核結(jié)構(gòu)的磁性納米微球制備實(shí)施例：

將2.7gfecl3·6h2o、7.2gnaac和2.0g聚乙二醇加入到80ml乙二醇中磁力攪拌20min，將溶液轉(zhuǎn)移到100ml合成釜中，密封后放入烘箱，190^oc下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用磁鐵分離出黑色沉淀，用無水乙醇和去離子水洗滌，60^oc下真空干燥3h得到磁性fe3o4。

將0.1gfe3o4，1mmolco(no3)2·6h2o、1mmolzn(no3)2·6h2o、4mmol的nh4f和8mmol的尿素依次溶于30ml去離子水中，超聲10min至混合均勻，在烘箱中120℃反應(yīng)6h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌，在真空干燥箱中60℃烘干，350℃煅燒2h，得到磁性復(fù)合材料m@zno@co3o4。

m@zno@co3o4磁性納米微球的應(yīng)用實(shí)例:

配置10ml的濃度分別為10mg/l、20mg/l、40mg/l、80mg/l、160mg/l、200mg/l的土霉素溶液，加入2.5mg吸附劑，25℃振蕩6h取樣，磁性分離取上清液，用高效液相色譜儀測定上清液中土霉素的剩余濃度，數(shù)據(jù)通過langmuir等溫吸附模型擬合，得到m@zno@co3o4對土霉素的飽和吸附量（qmax）。

fe3o4磁性納米微球的應(yīng)用實(shí)例:

為了證明功能化外殼的作用，將fe3o4磁性納米微球也用于土霉素的吸附，并計(jì)算出其飽和吸附量。配置10ml的濃度分別為10mg/l、20mg/l、40mg/l、80mg/l的土霉素溶液，加入2.5mg吸附劑，25℃振蕩6h取樣，磁性分離取上清液，用高效液相色譜儀測定上清液中土霉素的剩余濃度，數(shù)據(jù)通過langmuir等溫吸附模型擬合，得到fe3o4對土霉素的飽和吸附量（qmax）。