本發(fā)明屬于重金屬吸附領(lǐng)域，特別涉及海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球吸附水體中重金屬鉛離子的去除。
背景技術(shù)：
水體是人類賴以生存的主要自然資源之一，又是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，也是物質(zhì)生物地球化學(xué)循環(huán)的儲(chǔ)庫，對(duì)環(huán)境具有一定的敏感性。由于人類活動(dòng)的影響，進(jìn)入水體環(huán)境中的污染物質(zhì)越來越多，這些污染物給環(huán)境和人體健康造成了許多問題。特別是隨著采礦、冶煉、化工、電鍍、電子、制革等行業(yè)的發(fā)展，以及民用固體廢棄物不合理填埋和堆放，重金屬污染物事故性排放以及大量化肥、農(nóng)藥的施用，使得各種重金屬污染物進(jìn)入水體。重金屬污染物難以治理，它們?cè)谒w中具有相當(dāng)高的穩(wěn)定性和難降解性。重金屬在水體中積累到一定的限度就會(huì)對(duì)水體-水生植物-水生動(dòng)物系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，并可能通過食物鏈直接或間接地影響到人類的自身健康。因此可以說水體重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今世界上最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一，而如何科學(xué)有效地解決重金屬對(duì)水體的污染已經(jīng)成為世界各國政府以及廣大環(huán)保工作者研究的熱點(diǎn)之一。
水體中不同形態(tài)的重金屬污染物對(duì)水體環(huán)境的危害程度有很大的差異，開展水體中重金屬存在形態(tài)的研究，對(duì)于有效防治和治理水體重金屬污染物具有非常重要的意義。目前人們已經(jīng)對(duì)許多不同形態(tài)重金屬污染物的毒性做了大量研究，獲得了大量實(shí)驗(yàn)結(jié)論。例如人們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)水體中重金屬污染物cr6+對(duì)水生動(dòng)植物的毒性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于cr3+的毒性。wageman和barica在研究cu對(duì)藻類的毒性時(shí)發(fā)現(xiàn):cu的毒性主要由cu2+、[cuoh]+和cu(oh)2(aq)引起。劉清等從離子形態(tài)角度出發(fā)，同時(shí)考慮游離和羥基絡(luò)合態(tài)的毒性，以及它們之間的毒性差異，通過數(shù)學(xué)方法擬合定義出活性態(tài)銅離子濃度:[cu3]＝[cu2+]+0.75[cuoh+]+0.70[cu(oh)2(aq)]，較好地反映了水體中銅的毒性。另外，人們已經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)汞(如甲基汞)等物質(zhì)有非常大的危害性。例如1953～1961年期間影響日本南部水俁灣周圍漁民的神經(jīng)性疾病——水俁病就是由水體中的甲基汞引發(fā)的。
修復(fù)治理水體重金屬污染的研究是世界各國開展最為廣泛的研究內(nèi)容，幾乎每一個(gè)國家都面臨著不同程度的水體重金屬污染問題，所以這方面的研究備受關(guān)注?？偟膩碚f，水體重金屬污染修復(fù)治理采用以下兩條基本途徑，一是降低重金屬在水體中的遷移能力和生物可利用性；
二是將重金屬從被污染水體中徹底清除。下面對(duì)較為常用的化學(xué)混凝、吸附法和電修復(fù)法進(jìn)行簡要介紹：化學(xué)混凝、吸附法：許多重金屬在水體溶液中主要以陽離子存在，升高水體ph值能使大多數(shù)重金屬生成氫氧化物沉淀。另外，其它眾多的陰離子也可以使相應(yīng)的重金屬離子形成沉淀。據(jù)此，向被重金屬污染的水體施加石灰、碳酸鈣等物質(zhì)，均能降低重金屬對(duì)水體的危害程度。
電修復(fù)法是20世紀(jì)90年代后期發(fā)展起來的水體重金屬污染修復(fù)技術(shù)。其基本原理是給受重金屬污染的水體兩端加上直流電場(chǎng)，利用電場(chǎng)遷移力將重金屬遷移出水體。
近年來，海藻酸鈉在重金屬治理方面常被應(yīng)用為固定化細(xì)胞的包埋劑，但其凝膠球仍存在吸附時(shí)間長、吸附能力不足的問題，難以滿足突發(fā)性的對(duì)氨基苯酚污染事故的應(yīng)急快速處置要求。而在氧化石墨烯-海藻酸鈉作為重金屬吸附劑方面的研究較為少見
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球在去除水體中重金屬鉛離子的方法。以滿足快速、高效去除水體中重金屬的要求，避免重金屬污染的大幅擴(kuò)散。該凝膠球的制備方法簡單、高效，特別是對(duì)重金屬鉛具有較高的吸附效率。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球，包括：
海藻酸鈉凝膠球；
以及包埋在所述海藻酸鈉凝膠球中的水滑石和石墨烯。
研究發(fā)現(xiàn)：氧化石墨烯包埋凝膠網(wǎng)絡(luò)的過程中，易產(chǎn)生溶劑化層使得氧化石墨烯一部分活性位點(diǎn)被海藻酸鈉分子所占據(jù)，與重金屬鉛間構(gòu)成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致氧化石墨烯吸附平衡時(shí)間延長、吸附效率下降。為此，本發(fā)明在海藻酸鈉凝膠球中包埋一定量的水滑石，利用水滑石的層間離子的可交換性為包埋在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的氧化石墨烯提供更多的吸附通道，提高氧化石墨烯的吸附效率，另外，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)在一定程度上還改善了凝膠網(wǎng)絡(luò)中較為曲折的重金屬鉛擴(kuò)散路徑，縮短了吸附平衡時(shí)間，使凝膠球的機(jī)械強(qiáng)度得到加強(qiáng)。
優(yōu)選的，所述凝膠球中海藻酸鈉、水滑石、石墨烯的質(zhì)量比為20：40～160：0.3～1.8。
本發(fā)明還提供了一種海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球的制備方法，包括：
將氧化石墨烯水溶液、海藻酸鈉、水滑石混合均勻，形成海藻酸鈉-水滑石-石墨烯混合液；
將上述混合液滴入cacl2溶液中，固化，即得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
優(yōu)選的，所述海藻酸鈉、水滑石、石墨烯的質(zhì)量比為20：40～160：0.3～1.8。
優(yōu)選的，所述海藻酸鈉-水滑石-石墨烯混合液中海藻酸鈉的的質(zhì)量濃度為2％～5％。
優(yōu)選的，所述cacl2溶液的濃度為1％～2.5％。
優(yōu)選的，固化時(shí)間為8-12h。
本發(fā)明還提供了任一上述的方法制備的海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
本發(fā)明還提供了任一上述的海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球去除水體中重金屬中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球在去除水體中重金屬鉛離子的方法，包括：將海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球加入到含重金屬鉛離子的水體中，振蕩吸附，即得。
優(yōu)選的，所述海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球與重金屬離子的質(zhì)量比為1000：7～12。
優(yōu)選的，所述水體中重金屬鉛離子的濃度為10～50mg/l。
本發(fā)明的有益效果:
(1)海藻酸鈉表面具有不飽和離子和具有孤電子對(duì)的羧基、羥基等化學(xué)基團(tuán)，一方面海藻酸鈉的不飽和離子與鉛離子發(fā)生離子交換反應(yīng)；另一方面海藻酸鈉表面的羧基、羥基等基團(tuán)與鉛離子發(fā)生絡(luò)合作用。海藻酸鈉中加入了氧化石墨烯，不僅提高了凝膠球的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，而且使得吸附劑內(nèi)能與金屬離子反應(yīng)的官能團(tuán)也增加了，所以去除率要比海藻酸鈉凝膠球?qū)︺U的去除率高。在吸附過程的最初3h內(nèi)，吸附劑表面具有大量的吸附活性點(diǎn)，如羧基、羥基和不飽和離子等，因此反應(yīng)速度快，吸附效率很高。
(2)本發(fā)明在海藻酸鈉凝膠球中包埋一定量的水滑石，利用水滑石的層間離子的可交換性為包埋在凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的氧化石墨烯提供更多的吸附通道，提高氧化石墨烯的吸附效率，另外，水滑石的層狀結(jié)構(gòu)在一定程度上還改善了凝膠網(wǎng)絡(luò)中較為曲折的重金屬鉛擴(kuò)散路徑，縮短了吸附平衡時(shí)間，使凝膠球的機(jī)械強(qiáng)度得到加強(qiáng)。
(3)本發(fā)明制備方法簡單、吸附效率高、能夠滿足突發(fā)性的重金屬污染事故的應(yīng)急處理要求。
具體實(shí)施方式
應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請(qǐng)所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。
實(shí)施例1：
向燒杯中加入40mg氧化石墨和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，獲得2mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸鈉，機(jī)械攪拌1h至形成均勻溶液；再加入0.6g水滑石，機(jī)械攪拌0.5h至形成均勻溶液。另燒杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
將0.25g上述不同石墨烯含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠球加入到50ml重金屬濃度為25mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附3h，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp)檢測(cè)水體中重金屬含量，其吸附效率達(dá)到90％左右。
實(shí)施例2：
向燒杯中加入80mg氧化石墨和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，獲得4mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸鈉，機(jī)械攪拌1h至形成均勻溶液；再加入1.0g水滑石，機(jī)械攪拌0.5h至形成均勻溶液。另燒杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
將0.25g上述不同石墨烯含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠球加入到50ml重金屬濃度為25mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附3h，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)水體中重金屬含量，其吸附效率達(dá)到90％左右。
實(shí)施例3：
向燒杯中加入160mg氧化石墨和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，獲得8mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸鈉，機(jī)械攪拌1h至形成均勻溶液；再加入0.9g水滑石，機(jī)械攪拌0.5h至形成均勻溶液。另燒杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
將0.25g上述不同石墨烯含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠球加入到50ml重金屬濃度為25mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附3h，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)水體中重金屬含量，其吸附效率達(dá)到90％左右。
實(shí)施例4：
向燒杯中加入40mg氧化石墨和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，獲得2mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解20mg海藻酸鈉，機(jī)械攪拌1h至形成均勻溶液；再加入0.3g水滑石，機(jī)械攪拌0.5h至形成均勻溶液。另燒杯，均配置10mg/ml的cacl2溶液，用蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
將0.25g上述不同石墨烯含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠球加入到50ml重金屬濃度為25mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附3h，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)水體中重金屬含量，其吸附效率達(dá)到90％左右。
實(shí)施例5：
向燒杯中加入80mg氧化石墨和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，獲得4mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解35mg海藻酸鈉，機(jī)械攪拌1h至形成均勻溶液；再加入0.8g水滑石，機(jī)械攪拌0.5h至形成均勻溶液。另燒杯，均配置18mg/ml的cacl2溶液，用蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
將0.25g上述不同石墨烯含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠球加入到50ml重金屬濃度為25mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附3h小時(shí)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)水體中重金屬含量，其吸附效率達(dá)到90％左右。
實(shí)施例6：
向燒杯中加入160mg氧化石墨和20ml蒸餾水，超聲6h至溶液均勻，獲得8mg/ml氧化石墨烯溶液，向上述溶液中溶解50mg海藻酸鈉，機(jī)械攪拌1h至形成均勻溶液；再加入1.8g水滑石，機(jī)械攪拌0.5h至形成均勻溶液。另燒杯，均配置25mg/ml的cacl2溶液，用蠕動(dòng)泵將海藻酸鈉/水滑石/氧化石墨烯溶液滴入cacl2溶液，固化8-12h后，得海藻酸鈉-水滑石-石墨烯凝膠球。
將0.25g上述不同石墨烯含量的雙網(wǎng)絡(luò)凝膠球加入到50ml重金屬濃度為25mg/l的水中，在hy-4調(diào)速多用型振蕩器上進(jìn)行振蕩吸附3h，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測(cè)水體中重金屬含量，其吸附效率達(dá)到90％左右。
以上所述僅為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請(qǐng)，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請(qǐng)可以有各種更改和變化。凡在本申請(qǐng)的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請(qǐng)的保護(hù)范圍之內(nèi)。