本發(fā)明涉及應(yīng)用于重金屬廢水中的吸附劑，特別涉及一種高效吸附劑及其在重金屬廢水中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水環(huán)境中的重金屬來源很廣，如冶金工業(yè)廢水、制藥廢水、化工產(chǎn)業(yè)廢水、電子產(chǎn)品垃圾等。近年來，許多河流受到重金屬的污染。重金屬的污染不同于其他類型的污染，自身無法進行分解或降解為無害物質(zhì)，會發(fā)生形態(tài)的變化和相轉(zhuǎn)移，被環(huán)境中的生物攝取后通過生物鏈逐級富集起來，最終進入食物鏈最高級—人類。汞、鎘、鉻、鉛、砷、錳等這些重金屬會與人體內(nèi)的蛋白質(zhì)以及各類酶，發(fā)生劇烈的化學反應(yīng)，導致蛋白質(zhì)和酶失活；或在人體某個器官中富集起來，造成各種類型的中毒癥狀(如急性、亞急性、慢性等)，給人體健康帶來極大威脅。

針對重金屬污染，人們已開發(fā)的多種水處理方法，如化學沉淀法、鐵氧體法、吸附法、離子交換法、電解法、反滲透、電滲析法、強化超濾法、生物法等，都存在一些缺點和不足：

(1)有些處理成本高，如強化超濾法、電滲析法、化學沉淀法中的螯合沉淀法、離子交換法等；

(2)有些工藝復雜、操作繁瑣，如鐵氧體法、強化超濾法；

(3)有些處理效果達不到要求，如傳統(tǒng)化學沉淀法；

(4)有些適應(yīng)性差，如生物法、電解法、鐵氧體法；

(5)有些設(shè)備投資大，如反滲透、電滲析法。

與上述處理方法比較，吸附法是通過比表面積大的多孔性物質(zhì)，如活性炭、粉煤灰、活性污泥灰、沸石、生物材料、氧化錳、花生殼和高嶺土等，使重金屬離子在固體表面未平衡的分子引力或化學鍵力的作用下富集而分離。由于這些吸附劑來源廣泛且價廉，引起水處理界的廣泛重視，成為一種很有應(yīng)用前景的重金屬廢水處理方法。但這些吸附劑普遍存在吸附容量偏低，用量大，對重金屬的去除效率不夠高、回收利用低等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效吸附劑，能夠方便快捷的吸附廢水中的鉛、鋅、錳，去除率高，且能將吸附劑回收利用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種高效吸附劑，該高效吸附劑由以下重量比組分制成：可回收再利用的改性活性炭60～90份，改性廢棄農(nóng)作物吸附劑9～18份。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述改性活性炭合成物是由將10.0g已經(jīng)經(jīng)過去離子水凈化的木質(zhì)活性炭粉放入濃度為0.1147mol/l且溶液容量為1l的十二烷基苯磺酸鈉sdbs溶液中，超聲5～6min，以130rpm～150rpm震蕩室溫下水浴反應(yīng)40小時后，加入1l的同等濃度的十二烷基苯磺酸鈉sdbs溶液和1l濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，超聲20～30s，邊攪拌邊加入放入5g木薯纖維粉和濃度為4.6g鄰苯二甲酸酐，在溫度60～85℃超聲波時間30min，而后以130rpm～150rpm震蕩室溫下水浴反應(yīng)5～8小時后，反應(yīng)過程保持均勻攪拌，達到反應(yīng)時間后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾并洗滌，在50～70℃烘箱中干燥20～30h制得。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述的改性廢棄農(nóng)作物吸附劑為蔗渣纖維素吸附劑或改性的玉米秸稈吸附劑。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述蔗渣纖維素吸附劑由以下重量比組分制成：羧基化蔗渣半纖維素80～90份、磷酸纖維素稻稈粉10～20份、淀粉5～10份。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，改性的玉米秸稈吸附劑由以下重量比組分制成：醚化改性玉米秸稈粉80～90份、淀粉5～8份、石灰粉5-10份。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述高效吸附劑還包括絮凝劑10～15份，所述絮凝劑由以下重量比組分制成：碳羥基磷灰石40～50份、聚合氯化鋁10～20份、聚合磷酸鐵10～20份、聚合磷酸鋁鐵10～20以及淀粉5～10份。

本發(fā)明的另一個目的是，本發(fā)明的吸附劑在重金屬廢水中的應(yīng)用。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，稱量1.0g所述高效吸附劑，在ph為1.0～7.0條件下吸附重金屬廢水中鋅、錳或鉛。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，稱量0.1g～3.0g的所述高效吸附劑，加入到1.0l所述重金屬廢水中，超聲4～6min，以120～150rpm速度震蕩，室溫下水浴反應(yīng)1.0～2.0小時，吸附重金屬廢水中的鉛、鋅或錳。

優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述重金屬廢水中鋅濃度為1.756mg/l～1.848mg/l，錳濃度1.854mg/l～0.1976mg/l，鉛濃度為0.2021mg/l～0.2232mg/l。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

1.本發(fā)明的高效吸附劑可同時吸附鉛鋅冶煉外排廢水中的鉛、鋅、錳，方便快捷。

2.在使用本發(fā)明的高效吸附劑在實驗研究結(jié)果中得出，本發(fā)明的高效吸附劑對廢液中的鉛、鋅、錳的吸附效果較好，尤其對鋅的去除率高達95.9％。

3.現(xiàn)有的很多改性活性炭重復利用后很快吸附率會劇烈降低而無法使用，本發(fā)明中的高效吸附劑中的改性活性炭則可重復使用20次以上，經(jīng)濟環(huán)保。

附圖說明

圖1是本發(fā)明高效吸附劑的不同ph對廢水中鉛的去除率關(guān)系圖；

圖2是本發(fā)明高效吸附劑的不同ph對廢水中鋅的去除率關(guān)系圖；

圖3是本發(fā)明高效吸附劑的不同ph對廢水中錳的去除率關(guān)系圖；

圖4是本發(fā)明高效吸附劑的不同吸附劑量對廢水中鉛的去除率關(guān)系圖；

圖5是本發(fā)明高效吸附劑的不同吸附劑量對廢水中鋅的去除率關(guān)系圖；

圖6是本發(fā)明高效吸附劑的不同吸附劑量對廢水中錳的去除率關(guān)系圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細描述，但應(yīng)當理解本發(fā)明的保護范圍并不受具體實施方式的限制。

除非另有其它明確表示，否則在整個說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“包括”或其變換如“包含”或“包括有”等等將被理解為包括所陳述的元件或組成部分，而并未排除其它元件或其它組成部分。

本發(fā)明的高效吸附劑由以下重量比組分制成：可回收再利用的改性活性炭合成物60～90份，改性廢棄農(nóng)作物吸附劑9～18份，其中，

可回收再利用的改性活性炭合成物制備：將10.0g已經(jīng)經(jīng)過去離子水凈化的木質(zhì)活性炭粉放入濃度為0.1147mol/l且溶液容量為1l的十二烷基苯磺酸鈉sdbs溶液中，超聲5～6min，以130rpm～150rpm震蕩室溫下水浴反應(yīng)40小時后，加入1l的同等濃度的十二烷基苯磺酸鈉sdbs溶液和1l濃度為0.2mol/l的鹽酸溶液，超聲20～30s，邊攪拌邊加入放入5g木薯纖維粉和濃度為4.6g鄰苯二甲酸酐，在溫度60～85℃(優(yōu)選75℃)超聲波時間30min，而后以130rpm～150rpm震蕩室溫下水浴反應(yīng)5～8小時(優(yōu)選6小時)后，反應(yīng)過程保持均勻攪拌，達到反應(yīng)時間后，將產(chǎn)物冷卻至室溫，過濾并洗滌，在50～70℃(優(yōu)選60℃)烘箱中干燥20～30h(優(yōu)選25小時)，得到改性活性炭合成物。

在此過程中，超聲頻率和功率選擇40khz、300w或50khz、250w；

所用的木薯纖維粉制備過程是：將5g木薯渣預(yù)處理(干燥75℃，10h，粉碎過篩50目)，加入50ml蒸餾水煮沸3min，使得木薯渣中淀粉充分糊化，然后按原料質(zhì)量的10倍，加入一定濃度的α-淀粉酶，于60℃和一定功率超聲波下，酶解一定時間，滅酶(100℃，5min)，離心(4000r/min，10min)，棄去上清液，加入一定濃度的氫氧化鈉溶液(料液比1:10g/ml)，于70℃的條件下堿解一定時間，洗滌、過濾、干燥(65℃，8h)，粉碎后得到木薯渣纖維粉。

本發(fā)明先是利用十二烷基苯磺酸鈉對活性炭進行結(jié)構(gòu)改性，得到的炭-sdbs，其改性活性炭結(jié)構(gòu)性能(表面積，孔體積等)較改性前得到改進，在活性炭改性的過程中加入木薯纖維粉和鄰苯二甲酸酐，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，木薯纖維粉和鄰苯二甲酸酐發(fā)生羧基化后再包覆在炭-sdbs外表層，最后得到改性活性炭合成物。

本發(fā)明改性得到的改性活性炭合成物外層為羧基化木薯渣纖維，其表面粗糙且有許多小孔道，內(nèi)層為主要為炭-sdbs，炭-sdbs活性炭的結(jié)構(gòu)為多孔網(wǎng)絡(luò)式，其多孔的結(jié)構(gòu)如成千上萬的人工管道密布交聯(lián)在一起，呈層層疊疊狀，且表面積的孔隙大小均勻與外層的羧基化木薯纖維的小孔道部分交叉疊加，相通，此外在其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，sdbs分子優(yōu)先占用活性位點，包裹內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)，而且孔隙度在25nm～30nm之間，這樣大小的孔隙利于吸附鉛、鋅、錳等金屬離子，也有效避免了因物理吸附滯留在孔隙入口，導致吸附效果下降的問題的發(fā)生，而提升了物理吸附空間，提高了吸附率。

實施例1

高效吸附劑制備：改性活性炭合成物：改性廢棄農(nóng)作物吸附劑：絮凝劑的重量比60～70份：10～15份：10～15份配置，優(yōu)選70：15：15，而改性廢棄農(nóng)作物吸附劑優(yōu)選改性的玉米秸稈吸附劑。

本實施例制備高效吸附劑時，分別稱取0.7g改性活性炭合成物、0.15g改性的玉米秸稈吸附劑和絮凝劑0.07g，三者混合均勻，制得高效吸附劑。在本實施例中，為更好發(fā)揮本實施例的發(fā)明效果，在制備本實施例的高效吸附劑時，三者混合均勻后，將混合物壓實制成球狀或圓餅狀，再用0.08g的絮凝劑均勻的包覆在其外表面，從而在使用本實施例的高效吸附劑時，將球狀或圓餅狀的吸附劑放入金屬廢水中后，在超聲機的震蕩下，在外表面的絮凝劑先擴散到金屬廢水溶液中，吸附金屬廢水中較大的雜質(zhì)和顆粒物，有利于澄清了金屬廢水溶液，同時避免了由于雜質(zhì)包裹住改性活性炭合成物、改性的玉米秸稈吸附劑和絮凝劑的混合物而降低對金屬離子吸附率。

在本實施例中，所用改性的玉米秸稈吸附劑優(yōu)選按重量比的醚化改性玉米秸稈粉80～90份、淀粉5～8份和石灰粉5-10份配置而成，優(yōu)選醚化改性玉米秸稈粉85份、淀粉5份、石灰粉份10份。

而所用的絮凝劑優(yōu)選按重量比由碳羥基磷灰石40～50份、聚合氯化鋁10～20份、聚合磷酸鐵10～20份、聚合磷酸鋁鐵10～20以及淀粉5～10份組分制成，優(yōu)選碳羥基磷灰石45份、聚合氯化鋁15份、聚合磷酸鐵15份、聚合磷酸鋁鐵15以及淀粉10份。

對吸附劑在廢水不同ph值情況下的吸附能力的研究試驗：

①本實施例中按高效吸附劑制備方法制備高效吸附劑10g；

②采集含有鋅離子濃度≦1.848mg/l、錳離子濃度≦0.1976mg/l或鉛濃度≦0.2232mg/l的工業(yè)廢水6份，每份1l，其中廢水溶液優(yōu)選采集鉛鋅冶煉企業(yè)外排水，同時稱取高效吸附劑6份，每份1.0g；

③對采集的6份工業(yè)廢水使用鹽酸或氫氧化鈉分別將它們的ph值調(diào)成1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、和5.8；

④將稱取出來的6份高效吸附劑分別加入到不同ph值的工業(yè)廢水中，超聲5～6min，以130rpm速度震蕩，室溫下水浴反應(yīng)1.0h，用0.45μm微孔濾膜對反應(yīng)液進行過濾，得到濾液；超聲震蕩時有規(guī)律的從溶液底部往溶液頂部緩慢提升，以使得溶液在超聲震蕩的形勢下形成倒渦流泵吸附狀，從而形成了擾流，有利于高效吸附劑充分擴散均勻的與溶液中金屬離子接觸；

⑤常溫下對濾液中的鉛、鋅、錳離子濃度分別測定，得到表1、表2以及表3的數(shù)據(jù)：

表1等量吸附劑量在不同ph值廢水溶液中對鉛的吸附能力

表2等量吸附劑量在不同ph值廢水溶液中對鋅的吸附能力

表3等量吸附劑量在不同ph值廢水溶液中對錳的吸附能力

根據(jù)表1的數(shù)據(jù)制得圖1所示的不同ph對廢水中鉛的去除率關(guān)系圖；

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)制得圖2所示的不同ph對廢水中鋅的去除率關(guān)系圖；

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)制得圖3所示的不同ph對廢水中錳的去除率關(guān)系圖。

從表1、表2和表3，圖1、圖2和圖3中查看到，在不同ph值的條件下，不改變吸附劑的用量時，溶液ph值為5.8時，對廢液中的鉛、鋅、錳的去除率越高，去除率分別高達76.8％、83.0％和53.2％；由此可知，在溶液ph為5.8條件下，本發(fā)明提供的高效吸附劑對重金屬廢水具有較好的處理效果。

實施例2

高效吸附劑制備：按改性活性炭合成物與改性廢棄農(nóng)作物吸附劑重量比90份：10份，分別稱取0.09g、0.18g、0.45g、0.9g、1.8g、2.7g的炭-sdbs和0.01g、0.02、0.05g、0.1g、0.2g、0.3g的改性廢棄農(nóng)作物吸附劑，混合均勻，制成0.1g、0.2g、0.5g、1.0g、2.0g和3.0g的高效吸附劑。

本實施例里改性廢棄農(nóng)作物吸附劑優(yōu)選蔗渣纖維素吸附劑，進一步的蔗渣纖維素吸附劑優(yōu)選由羧基化蔗渣半纖維素80～90份、磷酸纖維素稻稈粉10～20份以及淀粉5～10份組分制備而成，更具體的優(yōu)選由羧基化蔗渣半纖維素85份、磷酸纖維素稻稈粉10份以及淀粉5份制備而成。本實施例中蔗渣纖維素吸附劑主要通過離子交換和絡(luò)合相互作用來吸附廢水中的金屬離子，含有羧基化蔗渣半纖維素、磷酸纖維素稻稈粉，羧基化蔗渣半纖維素含有羧基官能團，磷酸纖維素稻稈粉含有磷酸纖維素酯，由于羧基官能團、磷酸纖維素酯的存在使得蔗渣纖維素吸附劑對廢水中重金屬離子具有很好的吸附作用。

對不同吸附劑量的吸附能力的研究試驗：

①精確稱量0.1g、0.2g、0.5g、1.0g、2.0g和3.0g高效吸附劑，分別加入到1.0l廢水中，廢水選取鉛鋅冶煉企業(yè)外排水，廢水中重金屬廢水中鋅濃度為1.756mg/l～1.848mg/l，錳濃度1.854mg/l～0.1976mg/l，鉛濃度為0.2021mg/l～0.2232mg/l，為更好的開展實驗，本實施例中優(yōu)選的廢水中，測得鋅濃度為1.848mg/l，錳濃度0.1976mg/l，鉛濃度為0.2232mg/l；

②使用鹽酸或氫氧化鈉將加入高效吸附劑的廢水溶液的ph值調(diào)成5.8；

③對調(diào)節(jié)ph值后的廢水溶液超聲5min，以120rpm速度震蕩，室溫下水浴反應(yīng)1.0h，用0.45μm微孔濾膜對反應(yīng)液進行過濾，得到濾液；

④常溫下對濾液中的鉛、鋅、錳離子濃度分別測定，得到表4、表5以及表6的數(shù)據(jù)：

表4不同吸附劑量對廢水中鉛的吸附能力

表5不同吸附劑量對溶液中鋅的吸附能力

表6不同吸附劑量對溶液中錳的吸附能力

根據(jù)表4的數(shù)據(jù)制得圖4所示的不同吸附劑量對廢水中鉛的去除率關(guān)系圖；

根據(jù)表5的數(shù)據(jù)制得圖5所示的不同吸附劑量對廢水中鋅的去除率關(guān)系圖；

根據(jù)表6的數(shù)據(jù)制得圖6所示的不同吸附劑量對廢水中錳的去除率關(guān)系圖。

從表4-表6、圖4-圖6中，查看到，在ph值為5.8的條件下，在用量為1g～2g時，對廢液中的鉛、鋅、錳離子的吸附效果較好；而且不斷增加高效吸附劑的用量時，對廢液中的鉛、鋅、錳的去除率越高，去除率分別高達87.7％、95.9％和78.4％；由此可知，本發(fā)明提供的高效吸附劑對重金屬廢水具有較好的處理效果。

綜上，實施例1和實施例2中，對濾液過濾得出的濾渣進行如下步驟的處理，即可將本發(fā)明的高效吸附劑回收再利用，具體回收再利用步驟如下：

①用30ml1mol/l稀h2so4對濾渣清洗2次后，用水沖洗2～3次；

②用naoh溶液對用水沖洗后的濾渣清洗2次，而后水洗2～3次，室溫下瀝干；

③將瀝干后的濾渣在105℃下烘干，即可得到再生重復利用的炭-sdbs。

④將步驟③中回收得到的炭-sdbs按本發(fā)明制備高效吸附劑的方法制備高效吸附劑即可，如實施例1、實施例2。

為驗證回收的改性活性炭合成物重復利用之后的吸附效果做了對應(yīng)的研究實驗，實驗的步驟為：

①分別按實施1和實施例2的高效吸附劑制備方法各制備高效吸附劑1.0g；

②采集含有鋅離子濃度≦1.848mg/l、錳離子濃度≦0.1976mg/l或鉛濃度≦0.2232mg/l的工業(yè)廢水60份，每份1l，按e1-e30，和f1-f30做好每組30份的標記；

③用鹽酸或氫氧化鈉將溶液的ph值調(diào)值5.8，其中廢水溶液優(yōu)選采集鉛鋅冶煉企業(yè)外排水，同時分別稱取將按實施1和實施例2的高效吸附劑制備方法各制備高效吸附劑各1份，每份1.0g；分別放入標記為e1、f1的工業(yè)廢水溶液中；

分別對調(diào)節(jié)ph值后的e1和f1的工業(yè)廢水溶液超聲5min，以120rpm速度震蕩，室溫下水浴反應(yīng)1.0h，用0.45μm微孔濾膜對反應(yīng)液進行過濾，得到濾液；

④常溫下對濾液中的鉛、鋅、錳離子濃度分別測定；測定完后按回收再利用步驟回收炭-sdbs；

⑤將步驟4中回收到的改性活性炭合成物循環(huán)本實驗的步驟，分別依次做完再生不同次數(shù)對標記e2-e30和f2-f30的工業(yè)廢水濾液中的鉛、鋅、錳離子吸附，對吸附后的鉛、鋅、錳離子濃度分別測定得到表7、表8以及表9的數(shù)據(jù)：

表7高效吸附劑回收后重復多次利用時對鉛的吸附能力分析

表8高效吸附劑回收后重復多次利用時對鋅的吸附能力分析

表9高效吸附劑回收后重復多次利用時對錳的吸附能力分析

從表7、表8和表9中數(shù)據(jù)看出，隨著回收重復使用的次數(shù)越多，吸附劑對工業(yè)廢水中的重金屬，尤其對鉛、鋅、錳離子的吸附去除能力有所下降，但在重復回收使用20次以前，吸附劑的吸附去除率還保持在40％以上，與同類型的吸附劑相比仍有較強的吸附去除能力，重復回收利用率高；當超過25次后去除能力才急劇下降，可不再重復回收使用。

除實施例1和實施例2的配比外，本發(fā)明的高效吸附劑優(yōu)選的配比還可以有a1-a3組和b1-b3組具體如下：

表10(單位：份)

表11(單位：份)

采用實施例2的對重金屬離子去除率的實驗方法分別檢測a1-a3組和b1-b3組對廢液中的鉛、鋅、錳離子的去除率，得到表12的數(shù)據(jù)；

表12a1-a3組和b1-b3組對廢液中的鉛、鋅、錳離子的去除率

從表12中的數(shù)據(jù)得出a1-a3和b1-b3的高效吸附劑1小時內(nèi)在工業(yè)廢水中對鉛離子的吸附率穩(wěn)定在85.6％～88.6％，對鋅離子的去除率均在93.5％～96.3％，對錳離子的去除率均在76.3％～79.2％。說明本發(fā)明的高效吸附劑能夠方便快捷的吸附廢水中的鉛、鋅、錳，去除率高。

在實施例1和實施例2中，按重量分數(shù)比配置出高效吸附劑的各個組分后，先對改性活性炭合成物進行發(fā)酵，具體是將無花果曲霉、黑曲霉、酵母菌以及谷草芽孢桿菌按：1:1:1:1混合均勻放入蒸餾水發(fā)酵，發(fā)酵2～3天，按2.0～2.4‰的用量將發(fā)酵液噴灑在改性活性炭合成物表面，遮陽，密封發(fā)酵6～8天，而后再與改性廢棄農(nóng)作物吸附劑混合均勻，用于去除廢水中的重金屬，發(fā)酵過的改性活性炭合成物富含有大量的微生物，有利于先將工業(yè)廢水中的淤泥和雜質(zhì)進行絮凝、沉降，避免淤泥或雜質(zhì)堵塞改性活性炭合成物的孔到而降低對工業(yè)廢水中的有害金屬的去除率，有利于進一步提高本發(fā)明的高效吸附劑對工業(yè)廢水中重金屬的去除效果。

綜上所述，本發(fā)明的高效吸附劑可同時吸附鉛鋅冶煉外排廢水中的鉛、鋅、錳，方便快捷。在使用本發(fā)明的高效吸附劑在實驗研究結(jié)果中得出，本發(fā)明的高效吸附劑對廢液中的鉛、鋅、錳的吸附效果較好，尤其對鋅的去除率高達95.9％。和現(xiàn)有的吸附劑相比，現(xiàn)有的很多改性活性炭重復利用后很快吸附率會劇烈降低而無法使用，本發(fā)明中的高效吸附劑中的改性活性炭則可重復使用20次以上，經(jīng)濟環(huán)保。

前述對本發(fā)明的具體示例性實施方案的描述是為了說明和例證的目的。這些描述并非想將本發(fā)明限定為所公開的精確形式，并且很顯然，根據(jù)上述教導，可以進行很多改變和變化。對示例性實施例進行選擇和描述的目的在于解釋本發(fā)明的特定原理及其實際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)并利用本發(fā)明的各種不同的示例性實施方案以及各種不同的選擇和改變。本發(fā)明的范圍意在由權(quán)利要求書及其等同形式所限定。