本發(fā)明屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其制備和應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

隨著當(dāng)今水污染問題引起日益關(guān)注，水污染控制愈發(fā)受到重視，廢水在排放前必須進(jìn)行深度處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧氧化技術(shù)現(xiàn)在日漸普遍用于廢水處理的末端，用于深度降解廢水中的有機污染物，尤其對于難生化降解有機物成為一種首選工藝。但是，臭氧氧化普遍存在污染物礦化程度低的問題，不僅不利于化學(xué)需氧量(cod)的達(dá)標(biāo)，且部分有機物的不完全降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可能具有更高的毒性，造成廢水的毒性反而升高。因此，有機物的徹底礦化成為臭氧氧化的最理想目標(biāo)，設(shè)法提高臭氧氧化過程的有機污染物礦化程度具有重要的意義。

臭氧氧化主要有兩種機理，一種為直接氧化機理，即臭氧直接與污染物反應(yīng)；另一種為間接氧化機理，即臭氧先轉(zhuǎn)化為羥基自由基等活性氧物種再與污染物反應(yīng)。由于直接氧化具有高度的選擇性，故降解的礦化程度低，而通過羥基自由基氧化具有非選擇性，且羥基自由基的氧化能力較臭氧更強，所以礦化程度高。為了提高臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的效率，提高污染物降解的礦化程度，有必要開發(fā)高效的臭氧氧化催化劑。為避免引入二次污染，開發(fā)高效的非均相催化劑尤為重要。

科技文獻(xiàn)中廣泛報道了多種非均相臭氧氧化催化劑，具有較高的催化活性，但大多數(shù)為粉體催化劑，粒徑在納米和微米級別，在實際應(yīng)用中流體阻力大，處理后與液體分離難度大，不利于工業(yè)級反應(yīng)器的設(shè)計；目前使用比較廣泛的陶粒、陶瓷基臭氧氧化催化劑一般可達(dá)到毫米級別粒徑，但其孔結(jié)構(gòu)較為缺乏，比表面和孔容積一般較??；活性炭、高分子聚合物等碳基催化劑在強氧化環(huán)境中會逐漸發(fā)生質(zhì)量損失，穩(wěn)定性不足；分子篩基催化劑由于含有硅、鋁等元素，耐酸耐堿特性難以同時滿足，自身穩(wěn)定性較差，且容易釋放有毒有害元素。

中國發(fā)明專利，公開號：cn106215946a，公開日：2016年12月14日，公開了一種用于污水處理的臭氧催化劑及其制備和污水處理方法，所述催化劑可以在非均相條件下催化臭氧處理污水體系，從而可以避免現(xiàn)有技術(shù)中均相臭氧催化劑所帶來的二次污染等問題，并具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并能夠有效提高提高臭氧氧化活性等優(yōu)點。該發(fā)明方法中，通過采用將具有催化活性的無機材料牢固的包覆于硅藻土顆粒表面，并一次煅燒成型制備所述催化劑，具有操作步驟簡單、制備效率高，同時還不會浪費原料等優(yōu)點。進(jìn)一步的，該發(fā)明污水處理的方法中，通過采用本發(fā)明催化劑作為非均相催化劑用于臭氧處理污染水體，從而能夠有效的提高臭氧的氧化能力，進(jìn)而提高處理效率，同時還不會造成二次污染。但是該發(fā)明中催化劑的比表面積較小，不利于污染物的吸附；并且該發(fā)明中催化劑含有錳氧化物、鈷氧化物等在酸性條件下易浸出重金屬元素的成分，穩(wěn)定性較差，且活性成分包覆于硅藻土表面，長期使用活性成分可能會部分脫落。

中國發(fā)明專利，公開號：cn104736246a，公開日：2015年06月24日，公開了一種用于在水中催化臭氧化有機物的固體催化劑，所述方法包括將催化劑粉末沉積在開孔泡沫支撐體上，所述粉末由包含沉積在載體上的活性相的顆粒形成，所述活性相包含釕和/或銥，所述載體由選自二氧化鈰、二氧化鋯、二氧化鈦及其混合物的氧化物形成，用溶膠-凝膠粘合劑將所述催化劑粉末固定在所述泡沫支撐體上。該發(fā)明所使用的活性相成分為釕和銥，成本均較為昂貴；并且該催化劑屬于負(fù)載型催化劑，長時間運行易導(dǎo)致表面催化活性相的脫落和流失，金屬泡沫支撐體在酸性條件下易浸出重金屬元素，穩(wěn)定性不足。

理想的臭氧氧化催化劑應(yīng)具有以下特性：(1)具有較高的催化活性，可顯著提高臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的效率，顯著促進(jìn)難降解污染物的礦化程度；(2)具有持久活性，在長期或反復(fù)使用過程中催化性能基本保持穩(wěn)定；(3)具有良好的流體力學(xué)特性，為毫米級球形顆粒，便于降低水流和氣流阻力；(4)具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)為介孔(2～50nm)結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到150m²/g以上，孔容積在0.30cm³/g以上，有利于污染物的吸附和粒內(nèi)擴散傳質(zhì)，提高降解效率；(5)具有高度的耐酸/堿/配體的穩(wěn)定性，在廣泛的ph范圍(2～12)內(nèi)以及水中草酸等配體共存條件下不溶解，自身活性成分不溶出，不釋放有毒有害元素；(6)具有高度耐氧化性，在羥基自由基和臭氧強氧化環(huán)境中自身結(jié)構(gòu)和性能不發(fā)生明顯改變；(7)具有較高的機械強度，抗壓強度最好達(dá)到6.5n以上，有利于在反應(yīng)器內(nèi)堆積承重或碰撞條件下不發(fā)生破碎；(8)具有較高的熱穩(wěn)定性，最好在空氣氛圍中加熱到400℃不發(fā)生明顯改變，有利于催化劑熱再生。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，如何提供同時具備以上特性的催化劑是現(xiàn)階段需克服的困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1、要解決的問題

針對現(xiàn)有廢水處理中臭氧氧化催化劑的流體力學(xué)性能差、催化效率低的問題，本發(fā)明提供了一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其制備和應(yīng)用方法。本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑具有較好的催化活性、持久活性好、流體力學(xué)特性、孔結(jié)構(gòu)、耐酸堿/配體穩(wěn)定性、耐氧化性、機械強度和熱穩(wěn)定性；本發(fā)明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備工藝靈活，通過模板法可以對毫米級介孔臭氧氧化催化劑的物理結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控；本發(fā)明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的應(yīng)用方法，適用于運行成本低廉的固定床或流化床反應(yīng)器，污染物降解效率高，顯著提高廢水中污染物的礦化程度。

2、技術(shù)方案

為解決上述問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，催化劑為金屬氧化物，所述催化劑呈固體球形顆粒狀，所述催化劑的球形顆粒的直徑為0.7～1.2mm，活性成分為鈰鈦鋯復(fù)合氧化物，在透射電子顯微鏡下觀察有平行的晶格條紋，條紋間距為0.332～0.339nm,該間距介于典型晶態(tài)氧化鈰晶面間距(0.312nm)和典型銳鈦礦晶態(tài)二氧化鈦晶面間距(0.352nm)之間。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑中含有鈰、鈦、鋯和氧，含有或不含有鈣，鈰元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～15％，鈦元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％，鋯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～15％，氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％～50％，鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，球形顆粒上具有孔，孔的平均孔徑為4.0～7.0nm，球形顆粒的比表面積為160～200m²/g，孔容積為0.31～0.34cm³/g。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所含鈰元素的價態(tài)由三價和四價組成，其中三價鈰占鈰元素總比例的45％～55％，球形顆粒表面具有大量的三價鈰/四價鈰氧化還原電對，具有優(yōu)秀的催化能力。

一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備方法，其步驟為：

(1)制備海藻酸鈣凝膠模板球：在室溫下，向攪拌狀態(tài)下的cacl2水溶液中逐滴加入海藻酸鈉水溶液，形成一定量凝膠球后停止滴加海藻酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌12～24h使模板球內(nèi)部海藻酸鈉溶液完全轉(zhuǎn)化為海藻酸鈣凝膠，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；

(2)制備鈦鋯復(fù)合氧化物球：將步驟(1)中制得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌除去內(nèi)部水分后，置于鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤12～24h，然后轉(zhuǎn)移至異丙醇水溶液中浸泡12～24h，取出后在室溫下干燥24～72h，再在55～65℃溫度下干燥4～8h，然后在350～600℃溫度下煅燒3～8h，冷卻至室溫后用硝酸溶液清洗，水洗，干燥，得到鈦鋯復(fù)合氧化物球；

(3)浸漬：將步驟(2)中制得的鈦鋯復(fù)合氧化物球放入ce(no3)3溶液中浸泡2～8h，然后進(jìn)行過濾，將過濾后的固體粉末在105℃下干燥12～24h，得到固體狀粉末；

(4)煅燒：將步驟(3)中得到的固體狀粉末置于400～500℃溫度下煅燒2～6h，完成上述的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2)中，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的正丙醇鋯的正丙醇溶液按體積比2:1～6:1配制而成的溶液。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(2)中，鈦鋯醇鹽混合溶液的質(zhì)量是海藻酸鈣凝膠模板球質(zhì)量的2～8倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比(0.5～2):1配制的溶液。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟(3)中所述ce(no3)3溶液濃度為0.10～0.25mol/l。

一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的應(yīng)用方法，通過上述的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備方法，制備上述的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，將其放入固定床或流化床反應(yīng)器中；將廢水連續(xù)或批量通入上述反應(yīng)器；將含有臭氧的氣體連續(xù)或間歇通入廢水中，在毫米級介孔臭氧氧化催化劑的作用下，使污染物降解，將廢水連續(xù)或間歇排出反應(yīng)器，毫米級介孔臭氧氧化催化劑依靠重力作用與廢水分離而留在反應(yīng)器內(nèi)，完成對廢水的處理。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，當(dāng)催化劑上積累了污染物催化性能下降時，將催化劑取出反應(yīng)器，經(jīng)水洗和干燥后，置于200～500℃溫度下焙燒2～6h，冷卻后再放入反應(yīng)器中重新使用。

通過透射電子顯微鏡(tem)、掃描透射電子顯微鏡(stem)、粉末x射線衍射(xrd)、n2吸附脫附、x射線光電子能譜(xps)測試等多種方式進(jìn)行表征，本技術(shù)方案提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑中有獨特晶相結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)生成，本催化劑所含的氧化鈰的晶相與直接煅燒制得的氧化鈰晶相不同；本催化劑不是氧化鈰與鈦鋯復(fù)合氧化物的簡單組合，亦不是將氧化鈰納米顆粒負(fù)載于鈦鋯復(fù)合氧化物球納米孔內(nèi)形成的負(fù)載型催化劑，而是生成了新的鈰鈦鋯復(fù)合氧化物。本催化劑的催化效果不是鈦鋯復(fù)合氧化物球與氧化鈰的效果的簡單疊加，并且其礦化程度高，可顯著提高臭氧氧化的礦化程度。本催化劑具有寬廣的適用范圍，可在硫酸根共存條件下更高效的催化臭氧氧化污染物。本催化劑具有持久高效的催化活性，且具有較高的穩(wěn)定性，即使在ph＝3的酸性條件下反復(fù)使用也不會釋放活性成分或有毒有害元素，且經(jīng)反復(fù)回用后活性成分價態(tài)組成不變。

3、有益效果

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，呈毫米級球形顆粒狀，水流和氣流阻力小，具有良好的流體力學(xué)特性；在球形顆粒的剖面有平行的晶格條紋，表明生成了一種新的金屬復(fù)合氧化物，該物質(zhì)對臭氧氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，可提高臭氧轉(zhuǎn)化為羥基自由基的效率，顯著促進(jìn)難降解污染物的礦化程度，與無催化效果相比，在本發(fā)明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的作用下，反應(yīng)效率提高了9～10倍；

(2)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑4.0～7.0nm，屬于介孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到160～200m²/g，孔容積達(dá)到0.31～0.34cm³/g，有利于污染物的吸附和粒內(nèi)擴散傳質(zhì)；

(3)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分為金屬氧化物，抗壓強度大于6.5n，具有較高的機械強度，有利于在反應(yīng)器內(nèi)堆積承重或碰撞條件下不發(fā)生破碎；

(4)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，成分為鈰鈦鋯復(fù)合氧化物，具有高度的耐酸/堿/配體的穩(wěn)定性，在廣泛的ph范圍(2～12)內(nèi)以及水中草酸等配體共存條件下不溶解，自身活性成分不溶出，不釋放有毒有害元素，不會對處理后的污水造成二次污染；

(5)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，活性組分為鈰鈦鋯復(fù)合氧化物，具有持久活性，在長期或反復(fù)使用過程中催化性能基本保持穩(wěn)定；

(6)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，主要成分鈰鈦鋯復(fù)合氧化物屬于無機氧化物，具有高度耐氧化性，在羥基自由基和臭氧強氧化環(huán)境中自身結(jié)構(gòu)和性能不發(fā)生明顯改變；

(8)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，主要成分鈰鈦鋯復(fù)合氧化物屬于無機氧化物，且本身經(jīng)過高溫煅燒制備而成，具有較高的熱穩(wěn)定性，在空氣氛圍中加熱到500℃不發(fā)生明顯改變，有利于催化劑熱再生；

(9)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備方法，工藝靈活，通過在限定范圍內(nèi)改變鈦鋯醇鹽混合溶液比例、煅燒溫度、ce(no3)3浸漬液濃度等參數(shù)可對臭氧氧化催化劑的孔結(jié)構(gòu)、活性組分含量和抗壓強度等特性進(jìn)行調(diào)控；

(10)本發(fā)明的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑的應(yīng)用方法，適用于運行成本低廉的固定床或流化床反應(yīng)器，污染物降解效率高，顯著提高廢水中污染物的礦化程度，且催化劑積累難降解有機物性能下降時可進(jìn)行熱再生。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的毫米級介孔臭氧氧化催化劑在透射電子顯微鏡下的晶格條紋；

圖2為本發(fā)明實施例1中制備的毫米級介孔臭氧氧化催化劑及其對照材料研磨后的x射線衍射(xrd)圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例4中草酸濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線圖；

圖4為本發(fā)明實施例5中草酸濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線圖；

圖5為本發(fā)明實施例6中草酸濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線圖；

圖6為本發(fā)明實施例7中毫米級介孔臭氧氧化催化劑反復(fù)回用催化臭氧氧化草酸的8輪過程中草酸濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線圖；

圖7為本發(fā)明實施例8中草酸濃度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線圖；

圖8為本發(fā)明實施例8中電子順磁共振(epr)圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實施例1

毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備和表征

(1)海藻酸鈣凝膠模板球的制備：在室溫下，使用針頭內(nèi)徑為0.41mm的注射器向0.27mol/l的cacl2水溶液中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的海藻酸鈉水溶液，使用注射泵將注射流量控制在4.5ml/h，形成凝膠球后繼續(xù)攪拌24h，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；

(2)鈦鋯復(fù)合氧化物球的制備：將步驟(1)中制得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌后，置于鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤24h，然后轉(zhuǎn)移至異丙醇水溶液中浸泡12h，取出后在室溫下干燥48h，60℃干燥6h，然后在500℃溫度下煅燒5h，冷卻至室溫用0.1mol/l硝酸清洗，水洗，60℃干燥12h，得到到鈦鋯復(fù)合氧化物球，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦(iv)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的正丙醇鋯(iv)的正丙醇溶液按體積比5:1配制而成的溶液，鈦鋯醇鹽混合溶液的質(zhì)量是海藻酸鈣凝膠小球質(zhì)量的5倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比1:1配制的溶液；

(3)浸漬：將步驟(2)中制得的鈦鋯復(fù)合氧化物球在0.14mol/l的ce(no3)3溶液中浸泡5h，過濾后105℃干燥12h；

(4)將步驟(3)中得到的固體狀粉末置于450℃溫度下煅燒3h，得到球形介孔鈰鈦鋯復(fù)合氧化物臭氧氧化催化劑。

制得的臭氧氧化催化劑為球形顆粒，直徑分布在0.8～1.0mm之間，通過n2吸附脫附表征，測得比表面積179.9m²/g，孔容積0.323cm³/g，平均孔徑為5.04nm，使用顆粒強度測試儀隨機選取10個顆粒測試取平均值，抗壓強度為7.6n。通過掃描電子顯微鏡觀察研磨的催化劑樣品，進(jìn)行能譜測試，結(jié)果表明含有鈰、鈦、鋯、氧、鈣元素，五種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.1％，37.9％，9.3％，39.7％，1.0％，其中含有少量的鈣為海藻酸鈣模板中的鈣在硝酸清晰過程中的少量殘留所致；將制得的催化劑的球形顆粒剖開，在掃描電子顯微鏡下觀察剖面，通過沿直徑進(jìn)行能譜掃描，鈰、鈦、鋯、氧四種元素都均勻分布于整個剖面。通過x射線光電子能譜(xps，下同)表征，鈰元素的價態(tài)由三價和四價組成，其中三價所占比例為49％。在透射電子顯微鏡下觀察，如圖1所示，有平行的晶格條紋，條紋間距為0.336nm，說明制得的臭氧氧化催化劑中有獨特晶相結(jié)構(gòu)的新物質(zhì)生成。

將上述制得的臭氧氧化催化劑研磨進(jìn)行粉末x射線衍射(xrd，下同)檢測，結(jié)果如圖2(b)所示，并無明顯的衍射峰。在450℃溫度下將ce(no3)3煅燒3h制得的氧化鈰粉末的xrd圖譜如圖2(a)所示，表現(xiàn)出明顯的二氧化鈰晶型，與jcpdf卡片34-0394相符。將上述氧化鈰粉末與步驟(2)中制得的鈦鋯復(fù)合氧化物球研磨所得粉末兩者按照在上述臭氧氧化催化劑中的鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合而成的粉末xrd圖譜如圖2(c)所示，仍然顯示出上述二氧化鈰的晶型?？梢?，臭氧氧化催化劑中的氧化鈰的晶相與直接煅燒制得的氧化鈰晶相不同，說明在上述鈦鋯復(fù)合氧化物球介孔結(jié)構(gòu)中浸漬制得的臭氧氧化催化劑不是氧化鈰與鈦鋯復(fù)合氧化物的簡單組合，而是生成了新的鈰鈦鋯復(fù)合氧化物。

在掃描透射顯微鏡(stem)下觀察制得的催化劑樣品，隨機選取5塊尺寸約20nm見方的樣品區(qū)域進(jìn)行能譜掃描進(jìn)行分辨率為0.6～0.7nm的元素分布圖的繪制，結(jié)果表明5塊區(qū)域均含鈰、鈦、鋯、氧元素，且四種元素在每個區(qū)域均勻分布。從鈰元素分布圖上看，未見任何含鈰的納米顆粒的輪廓。將每個區(qū)域內(nèi)的四種元素分布圖導(dǎo)出的元素相對含量數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)分析，點數(shù)不少于900個，結(jié)果顯示四種元素均在0.01水平上兩兩顯著相關(guān)。上述結(jié)果表明，制得的毫米級介孔臭氧氧化催化劑不是將氧化鈰納米顆粒負(fù)載于鈦鋯復(fù)合氧化物球納米孔內(nèi)形成的負(fù)載型催化劑，而是生成了新的鈰鈦鋯復(fù)合氧化物。

以上結(jié)果顯示出本發(fā)明提供的臭氧氧化催化劑具有良好的流體力學(xué)特性、孔結(jié)構(gòu)、機械強度和熱穩(wěn)定性，且制得的臭氧氧化催化劑中有新物質(zhì)生成，具有獨特的晶相結(jié)構(gòu)，不是氧化鈰與鈦鋯復(fù)合氧化物的簡單組合，亦不是將氧化鈰納米顆粒負(fù)載于鈦鋯復(fù)合氧化物球納米孔內(nèi)形成的負(fù)載型催化劑，而是生成了新的鈰鈦鋯復(fù)合氧化物。

實施例2

毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備和表征

(1)海藻酸鈣凝膠模板球的制備：在室溫下，使用針頭內(nèi)徑為0.25mm的注射器向0.27mol/l的cacl2水溶液中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的海藻酸鈉水溶液，使用注射泵將注射流量控制在4.5ml/h，形成凝膠球后繼續(xù)攪拌12h，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；

(2)鈦鋯復(fù)合氧化物球的制備：將步驟(1)中制得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌后，置于鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤12h，然后轉(zhuǎn)移至異丙醇水溶液中浸泡24h，取出后在室溫下干燥24h，65℃干燥4h，然后在350℃溫度下煅燒8h，冷卻至室溫用0.1mol/l硝酸清洗，水洗，60℃干燥12h，得到到鈦鋯復(fù)合氧化物球，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦(iv)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的正丙醇鋯(iv)的正丙醇溶液按體積比6:1配制而成的溶液，鈦鋯醇鹽混合溶液的質(zhì)量是海藻酸鈣凝膠小球質(zhì)量的2倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比0.5:1配制的溶液；

(3)浸漬：將步驟(2)中制得的鈦鋯復(fù)合氧化物球在0.25mol/l的ce(no3)3溶液中浸泡2h，過濾后105℃干燥24h；

(4)將步驟(3)中得到的固體狀粉末置于400℃溫度下煅燒6h，得到球形介孔鈰鈦鋯復(fù)合氧化物臭氧氧化催化劑。

制得的臭氧氧化催化劑為球形顆粒，直徑分布在0.7～0.9mm之間，采用和實施例1相同的測試方法，測得比表面積195.0m²/g，孔容積0.310cm³/g，平均孔徑為4.09nm，抗壓強度為6.5n。含有鈰、鈦、鋯、氧、鈣元素，五種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.0％，48.7％，5.2％，30.6％，0.5％；鈰元素的價態(tài)由三價和四價組成，其中三價所占比例為45％。在透射電子顯微鏡下觀察有平行的晶格條紋，條紋間距為0.332nm。

實施例3

毫米級介孔臭氧氧化催化劑的制備和表征

(1)海藻酸鈣凝膠模板球的制備：在室溫下，使用針頭內(nèi)徑為0.69mm的注射器向0.27mol/l的cacl2水溶液中逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的海藻酸鈉水溶液，使用注射泵將注射流量控制在4.5ml/h，形成凝膠球后繼續(xù)攪拌18h，水洗得到海藻酸鈣凝膠模板球；

(2)鈦鋯復(fù)合氧化物球的制備：將步驟(1)中制得的海藻酸鈣凝膠模板球用無水乙醇洗滌后，置于鈦鋯醇鹽混合溶液中浸潤18h，然后轉(zhuǎn)移至異丙醇水溶液中浸泡18h，取出后在室溫下干燥72h，55℃干燥8h，然后在600℃溫度下煅燒3h，冷卻至室溫用0.1mol/l硝酸清洗，水洗，60℃干燥24h，得到到鈦鋯復(fù)合氧化物球，所述鈦鋯醇鹽混合溶液是由異丙醇鈦(iv)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的正丙醇鋯(iv)的正丙醇溶液按體積比2:1配制而成的溶液，鈦鋯醇鹽混合溶液的質(zhì)量是海藻酸鈣凝膠小球質(zhì)量的8倍，所述異丙醇水溶液為純水和異丙醇按體積比2:1配制的溶液；

(3)浸漬：將步驟(2)中制得的鈦鋯復(fù)合氧化物球在0.10mol/l的ce(no3)3溶液中浸泡8h，過濾后105℃干燥16h；

(4)將步驟(3)中得到的固體狀粉末置于500℃溫度下煅燒2h，得到球形介孔鈰鈦鋯復(fù)合氧化物臭氧氧化催化劑。

在500℃溫度下煅燒2h，得到球形介孔鈰鈦鋯復(fù)合氧化物臭氧氧化催化劑。

制得的臭氧氧化催化劑為球形顆粒，直徑分布在0.9～1.2mm之間，采用和實施例1相同的測試方法，測得比表面積163.1m²/g，孔容積0.338cm³/g，平均孔徑為6.84nm，抗壓強度為10.2n。含有鈰、鈦、鋯、氧元素，四種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.2％，31.1％，14.7％，44.0％；鈰元素的價態(tài)由三價和四價組成，其中三價所占比例為53％。在透射電子顯微鏡下觀察有平行的晶格條紋，條紋間距為0.339nm。

實施例4

本實施例中的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分與實施例1相同，取2.5g實施例1中制得的臭氧氧化催化劑或步驟(2)中所得的鈦鋯復(fù)合氧化物球，置于內(nèi)徑10cm氣泡柱反應(yīng)器中，反應(yīng)器底部裝有微孔砂芯布?xì)獗P，且外層帶有恒溫循環(huán)水浴夾層，在夾層中通入25℃恒溫循環(huán)水。用無水草酸和超純水配制成初始草酸濃度為100mg/l的草酸溶液，測得溶液ph為3.0，溶液體積為500ml，溫度為25℃，加入上述氣泡柱反應(yīng)器中，然后將臭氧氣相濃度為15mg/l的臭氧/氧氣混合氣體以0.2l/min的流速由反應(yīng)器底部為空砂芯布?xì)獗P分散成細(xì)小氣泡通入溶液中，在一系列時間點取樣，通過高效液相色譜測定水中草酸濃度隨時間的變化，將上述臭氧/氧氣氣體替換為氧氣進(jìn)行實驗，用來表明材料對草酸的吸附效果。

結(jié)果如圖3，▲表示實施例4中單獨臭氧氧化的情況，○表示實施例4中鈦鋯復(fù)合氧化物球吸附的情況，□表示實施例4中毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，●表示實施例4中鈦鋯復(fù)合氧化物球催化臭氧化的情況，■表示實施例4中毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。

圖3結(jié)果表明，在實驗120分鐘時，添加毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率達(dá)到了85％以上，而此時單純氧化處理的降解率只有8％，添加鈦鋯復(fù)合氧化物球的降解率也只有30％，所以本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑，草酸的降解效率明顯高于單獨臭氧氧化或使用鈦鋯復(fù)合氧化物球進(jìn)行催化。此時，毫米級介孔臭氧氧化催化劑和鈦鋯復(fù)合氧化物球?qū)Σ菟岬奈叫Ч麨?0％，所以表明本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的去除主要依靠催化氧化而非吸附。測定溶液總有機碳隨時間的變化，結(jié)果表明總有機碳濃度與草酸濃度成比例，說明草酸被礦化。因在酸性條件下草酸是使用單獨臭氧氧化幾乎不能降解的物質(zhì)，屬于常見的臭氧氧化終端產(chǎn)物之一，故本實施例結(jié)果表明本發(fā)明提供的臭氧氧化催化劑具有較高的催化活性，礦化程度高，可顯著提高臭氧氧化的礦化程度。

實施例5

毫米級介孔臭氧氧化催化劑與鈦鋯復(fù)合氧化物球/氧化鈰混合物催化性能對比

在多孔氣體洗瓶中加入2.5g實施例1中制得毫米級介孔臭氧氧化催化劑，或相同質(zhì)量的實施例1中制得的氧化鈰粉末，或?qū)嵤├?中制得的鈦鋯復(fù)合氧化物球/氧化鈰粉末混合物，兩者按其在毫米級介孔臭氧氧化催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行配比。取500ml實施例4中配制的草酸溶液裝入氣體洗瓶中，然后將臭氧氣相濃度為15mg/l的臭氧/氧氣混合氣體以0.2l/min的流速由氣體洗瓶布?xì)夤芊稚⒊杉?xì)小氣泡通入溶液中，在一系列時間點取樣，通過高效液相色譜測定水中草酸濃度隨時間的變化，將上述臭氧/氧氣氣體替換為氧氣進(jìn)行實驗，用來表明材料對草酸的吸附效果。

結(jié)果如圖4，△表示氧化鈰粉末吸附的情況，○表示混合物吸附的情況，□表示實本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，▲表示氧化鈰粉末催化臭氧氧化的情況，●表示混合物催化臭氧氧化的情況，■表示本實施例毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。圖4結(jié)果表明，在實驗10分鐘時，氧化鈰粉末對草酸的吸附就達(dá)到飽和，完成對草酸的吸附，這是由于氧化鈰粒徑細(xì)小，其對草酸的吸附較快，氧化鈰粉末或鈦鋯復(fù)合氧化物/氧化鈰混合物在前期(實驗70分鐘前)表現(xiàn)為催化效果較好，但使用本實施例提供的催化劑進(jìn)行催化臭氧氧化，120min時草酸的降解效率即明顯超過氧化鈰粉末或鈦鋯復(fù)合氧化物/氧化鈰混合物，而此時，三者對草酸的吸附均達(dá)到飽和狀態(tài)，所以表明本實施例的毫米級介孔臭氧氧化催化劑草酸的去除主要依靠催化氧化而非吸附。本實施例表明，本發(fā)明的毫米級介孔臭氧氧化催化劑的催化效果不是鈦鋯復(fù)合氧化物球與氧化鈰的效果的簡單疊加，并且其礦化程度高，可顯著提高臭氧氧化的礦化程度。

實施例6

本實施例中的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分與實施例1相同，在實施例1中的草酸溶液成分中增加500mg/l的硫酸根，其余條件與實施例4相同進(jìn)行實驗，如圖5所示，□表示無硫酸根的條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，△表示硫酸根共存條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，■表示無硫酸根條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況，▲表示硫酸根共存的條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。

120分鐘時，在無硫酸根條件下添加毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為90％，硫酸根共存的條件下添加毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為95％，所以實驗表明，在硫酸根共存條件下，使用本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑，催化臭氧氧化效果不僅不受抑制，反而效率更高。采用電子順磁共振(epr)表征表明該過程產(chǎn)生硫酸根自由基，故進(jìn)一步提高其催化活性。

本實施例說明本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑具有寬廣的適用范圍，可在硫酸根共存條件下更高效的催化臭氧氧化污染物。

實施例7

毫米級介孔臭氧氧化催化劑再生反復(fù)回用催化臭氧氧化草酸及穩(wěn)定性

將實施例4中的催化劑回收后經(jīng)過200℃熱再生處理，重復(fù)實施例4的實驗，進(jìn)行回用實驗，共進(jìn)行8輪，結(jié)果如圖6，可見本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑在反復(fù)回用中一直保持較高的催化活性。回用過程中測定每輪出水的鈰濃度，前三輪濃度分別為0.044，0.012，0.008mg/l，其余每輪出水中均未檢出。將進(jìn)行完回用實驗的催化劑回收，再進(jìn)行xps表征，鈰元素的價態(tài)仍然由三價和四價組成，其中三價所占比例為50％，與新制備催化劑幾乎相同。

本實施例說明本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑具有持久高效的催化活性，且具有較高的穩(wěn)定性，即使在ph＝3的酸性條件下反復(fù)使用也不會釋放活性成分或有毒有害元素，且經(jīng)反復(fù)回用后活性成分價態(tài)組成不變。

實施例8

本實施例中的一種毫米級介孔臭氧氧化催化劑，組成成分與施例1相同，在實施例1中的草酸溶液組分中添加不同濃度的叔丁醇作為羥基自由基捕獲劑，其余條件相同進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖7所示，■表示單獨臭氧氧化的情況，○表示毫米級介孔臭氧氧化催化劑吸附的情況，▼表示添加40mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況，◆表示添加5mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況，▲表示不添加叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的情況。

可見，120分鐘時，添加40mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為30％；添加5mg/l叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為60％；不添加叔丁醇條件下毫米級介孔臭氧氧化催化劑對草酸的降解率為90％；實驗表明隨叔丁醇濃度增加，催化臭氧氧化草酸的效率逐漸降低，表明本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化草酸的機理為將臭氧轉(zhuǎn)化為氧化能力更強的羥基自由基，進(jìn)而作用于草酸將其礦化。

采用5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉(dmpo)作為自旋捕獲劑，單獨臭氧氧化和實施例1中制得的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的epr譜如圖8所示，可見，單獨臭氧氧化未產(chǎn)生明顯的信號峰，而采用本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化則產(chǎn)生了明顯的羥基自由基信號峰。

本實施例證明了本發(fā)明提供的毫米級介孔臭氧氧化催化劑催化臭氧氧化的機理為將臭氧轉(zhuǎn)化為氧化能力更強的羥基自由基作用于污染物。

以上示意性的對本發(fā)明及其實施方式進(jìn)行了描述，該描述沒有限制性，附圖中所示的也只是本發(fā)明的實施方式之一，實際的結(jié)構(gòu)并不局限于此。所以，如果本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設(shè)計出與該技術(shù)方案相似的結(jié)構(gòu)方式及實施例，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。