本發(fā)明屬于重金屬工業(yè)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種適用于砷化工及砷冶煉相關(guān)行業(yè)排放的砷濃度高、酸度大、水質(zhì)復(fù)雜的工業(yè)廢水的處理工藝，屬于一種酸性含砷廢水的深度處理方法。
背景技術(shù)：
砷是一種公認(rèn)高毒的致癌物質(zhì)，廣泛用于制備砷化鎵等半導(dǎo)體材料，由于半導(dǎo)體材料對砷的純度要求高，因此需要在前端進(jìn)行砷提純，在提純過程中，大量砷蒸汽經(jīng)鹽酸吸收后，形成酸性高濃度含砷廢水，這種廢水的砷含量常高達(dá)1~10g/L以上。
目前含砷廢水的處理方法主要有化學(xué)法、物理法、生物法等。生物法主要利用耐熱嗜酸鐵氧化古布氏酸菌將砷轉(zhuǎn)化為砷含量高的臭蔥石，從而達(dá)到處理廢水中砷的目的，該方法要求反應(yīng)溫度高，廢水中不得有其他雜質(zhì)，且只對As5+有較好的效果，因此應(yīng)用范圍大大降低。物理法主要利用專用離子交換樹脂將廢水中的砷與樹脂中的陽離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到去除砷的目的，該方法普遍用于處理低濃度含砷廢水或者含砷廢水的深度處理。
化學(xué)法主要包括石灰沉淀法、硫化沉淀法、鈣-鐵鹽聯(lián)合除砷法、鐵鹽沉淀法等。石灰沉淀法的主要原理：向廢水中投加砷摩爾量4~10倍的石灰，將廢水pH調(diào)至12以上，使廢水中的As3+、As5+與添加的鈣形成難溶性的砷酸鈣、亞砷酸鈣等沉淀，從而有效降低水中的砷含量，最后通過加酸等方法調(diào)節(jié)廢水pH，使廢水達(dá)到排放或后續(xù)處理要求；硫化物沉淀法主要原理：在酸性條件下，利用不同價態(tài)的Asm+可與S2-形成不溶性沉淀As2Sm；鈣-鐵鹽聯(lián)合除砷法主要原理：將廢水預(yù)氧化后，加入鐵鹽，調(diào)節(jié)pH，加入鈣沉淀劑，形成鈣砷渣。硫化物沉淀法和鈣-鐵鹽聯(lián)合除砷法得到的含砷固廢易溶出，露天堆存存在隱患。傳統(tǒng)的鐵鹽沉淀法產(chǎn)生的廢渣能穩(wěn)定保存，但存在沉淀速度慢，廢渣粘性大等缺點。因此如何減少含砷鐵渣的量，提高砷的脫除率，是處理含砷廢水問題的關(guān)鍵。
專利CN103043812A公開一種含砷廢水的深度處理方法，該方法通過氧化將三價砷氧化為五價砷，在加入鐵鹽和高分子有機絮凝劑沉淀砷，加快了沉淀速度，縮短沉降時間，增加了對砷的去除效率，但是添加鐵鹽的量，使溶液中Fe/As摩爾比達(dá)到5~50，得到的含砷鐵渣量很大。
因此，有必要提供一種酸性含砷廢水的處理工藝，解決含砷鐵渣量大的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種除砷效率高、廢渣量少且能穩(wěn)定保存的酸性含砷廢水的處理工藝。
為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：酸性含砷廢水的處理工藝，其包括預(yù)氧化、一級絮凝沉淀：
預(yù)氧化：向酸性含砷廢水中加入氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到第一溶液；
一級絮凝沉淀：向第一溶液中加入第一無機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至7~12，再加入第一有機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，得到第一混合液，將第一混合液自然沉降分層后，進(jìn)行固液分離，得到第二溶液和第一含砷渣，檢測第二溶液中含砷量；
所述酸性含砷廢水中游離H+濃度大于0.1mol/L；
所述氧化劑為高氯酸鈉、氯酸鈉、氯酸鈣中任意一種或多種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第二溶液需經(jīng)二級絮凝沉淀，具體操作為：向第二溶液中加入第二無機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至7~13，再加入第二有機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，得到第二混合液，將第二混合液自然沉降后，進(jìn)行固液分離，得到第三溶液和第二含砷渣，檢測第三溶液中含砷量。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第三溶液需經(jīng)過螯合型離子交換樹脂吸附，吸附速率為0.1m3/h~2 m3/h，得到吸附后廢水，經(jīng)檢測達(dá)到排放要求后排放。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第二溶液需經(jīng)過螯合型離子交換樹脂吸附，吸附速率為0.1m3/h~2 m3/h，得到吸附后廢水，經(jīng)檢測達(dá)到排放要求后排放。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加入的氧化劑與砷的摩爾比為（0.2~0.9）：1。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第一無機絮凝劑為聚合硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的任意一種或多種；所述第二無機絮凝劑為聚合硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的任意一種或多種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述一級絮凝沉淀中加入第一無機絮凝劑與砷的摩爾比為（0.8~1）：1。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第二無機絮凝劑投加量為1~10g/L。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述第一有機絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉中的一種或多種；所述第二有機絮凝劑為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉中的一種或多種。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述加入的第一有機絮凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01~1.0%，投加量為1~10ml；所述加入的第二有機絮凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01~1.0%，投加量為1~10ml/L。
本發(fā)明通過采用高氯酸鈉、氯酸鈉、氯酸鈣中的一種或多種作為氧化劑，在酸性條件下，對砷的氧化效果較其他氧化劑更徹底，且成本低廉；氧化劑的用量僅為傳統(tǒng)其他氧化藥劑（雙氧水、次氯酸鈣、次氯酸鈉、高錳酸鉀等）用量的1/3~1/2，相對于曝氣氧化和其他化學(xué)藥劑氧化，能耗大大降低，節(jié)約了成本；投加的無機絮凝劑用量減少1/2~2/3倍，砷去除率達(dá)99.998%以上，減少了含砷鐵渣量，節(jié)約成本。本工藝可處理不同濃度酸性含砷廢水，工藝簡單，除砷效率高，含砷鐵渣量少，廢渣保存穩(wěn)定，成本低廉，真正達(dá)到節(jié)約資源和工業(yè)含砷廢水的無害化處理的目的。
具體實施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實施例對技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：酸性含砷廢水的處理工藝，其包括預(yù)氧化、一級絮凝沉淀：
預(yù)氧化：向酸性含砷廢水中加入氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到第一溶液；
一級絮凝沉淀：向第一溶液中加入第一無機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至7~12，再加入第一有機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，得到第一混合液，將第一混合液自然沉降分層后，進(jìn)行固液分離，得到第二溶液和第一含砷渣，檢測第二溶液中含砷量；
所述酸性含砷廢水中游離H+濃度大于0.1mol/L；
所述氧化劑為高氯酸鈉、氯酸鈉、氯酸鈣中任意一種或多種。
本發(fā)明提供的工藝中，首先向酸性含砷廢水中加入氧化劑，進(jìn)行氧化反應(yīng)0.5~4h，將廢水中的三價砷氧化為五價砷，得到第一溶液。所述氧化劑為高氯酸鈉、氯酸鈉、氯酸鈣中任意一種或多種；氧化劑與砷的摩爾比優(yōu)選為（0.2~0.9）:1，更優(yōu)選為（0.3~0.7）:1；氧化時間優(yōu)選為0.5~4h，更優(yōu)選為1~2h。本發(fā)明所處理的酸性含砷廢水中游離H+濃度大于0.1mol/L，除砷以外還可含有Cu2+、Ni2+等。
在本發(fā)明中，向第一溶液中加入第一無機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，調(diào)節(jié)pH至7~12，再加入第一有機絮凝劑，攪拌反應(yīng)，得到第一混合液，將第一混合液自然沉降分層后，進(jìn)行固液分離，得到第二溶液和第一含砷渣，檢測第二溶液中的砷含量。所述第一無機絮凝劑優(yōu)選為聚合硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的任意一種或多種，更優(yōu)選為聚合硫酸鐵固體；所述第一無機絮凝劑與砷的摩爾比為（0.8~1）:1；所述調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為7~12，更優(yōu)選為7~8；所述第一無機絮凝劑的攪拌反應(yīng)時間，優(yōu)選為10~60min，更優(yōu)選為30~60min；所述第一有機絮凝劑優(yōu)選為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為聚丙烯酰胺；所述第一有機絮凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.01~1.0%，更優(yōu)選為0.1~0.3%；所述第一有機絮凝劑投加量優(yōu)選為1 ~10ml/L，更優(yōu)選為2 ~5ml/L。
本發(fā)明中，為進(jìn)一步深度脫砷，可將第二溶液進(jìn)行二級絮凝沉降，即向第二溶液中加入第二無機絮凝劑，攪拌反應(yīng)10~60min，調(diào)節(jié)pH至7~13，再加入第二有機絮凝劑，攪拌反應(yīng)1~30min，得到第二混合液，將第二混合液自然沉降后，進(jìn)行固液分離，得到第三溶液和第二含砷渣，檢測第三溶液中砷含量。所述第二無機絮凝劑優(yōu)選為聚合硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵中的任意一種或多種，更優(yōu)選為聚合硫酸鐵固體；所述第二無機絮凝劑投加量優(yōu)選為1~10g/L，更優(yōu)選為4~8g/L；所述調(diào)節(jié)pH值優(yōu)選為7~13，更優(yōu)選為7.5~9；所述第二有機絮凝劑優(yōu)選為聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉中的一種或多種，更優(yōu)選為聚丙烯酰胺；所述第二有機絮凝劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為0.01~1.0%，更優(yōu)選為0.1~0.3%；所述第二有機絮凝劑的投加量優(yōu)選為1 ~10ml/L，更優(yōu)選為2 ~5ml/L。
本發(fā)明中，為進(jìn)一步深度脫砷，還可將第二溶液或者第三溶液通過除砷專用的螯合型離子交換樹脂，吸附速率為0.1m3/h~2 m3/h，得到的吸附后廢水經(jīng)檢測達(dá)標(biāo)后可直接排放。
本發(fā)明中，所述螯合型離子交換樹脂適用于吸附砷濃度0.05mg/L~1mg/L的廢水，尤其適用于吸附砷濃度0.05mg/l~0.1mg/L的低濃度含砷廢水，常用的砷專用的螯合型離子交換樹脂，有DTMA-200，MIEX-DOC(R)，201*7等，以下實施例采用DTMA-200。
本發(fā)明提供的工藝，在自然條件下，可處理不同濃度的酸性含砷廢水，當(dāng)酸性含砷廢水中As<0.5g/L，且要求處理后的廢水達(dá)到《工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（As<0.5mg/L）或達(dá)到As<0.1mg/L時，可進(jìn)行預(yù)氧化-一次絮凝沉淀過程脫砷；當(dāng)酸性含砷廢水中As>0.5g/L，且要求處理后的廢水達(dá)到《工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（As<0.5mg/L）或達(dá)到As<0.1mg/L時，可進(jìn)行預(yù)氧化-一級絮凝沉淀-二級絮凝沉淀過程脫砷；當(dāng)酸性含砷廢水中As>0.5g/L，且要求處理后的廢水達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002）III類水的標(biāo)準(zhǔn)（As<0.05mg/L）時，可進(jìn)行氧化-一級絮凝沉淀-二級絮凝沉淀-樹脂吸附過程脫砷；當(dāng)酸性含砷廢水中As<0.5g/L，且要求處理后的廢水達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002）III類水的標(biāo)準(zhǔn)（As<0.05mg/L）時，可進(jìn)行預(yù)氧化-一級絮凝沉淀-樹脂吸附過程脫砷。
本發(fā)明中，在相同其他條件下，采用上述的氧化劑，使加入的氧化劑的理論量減少2/3，無機絮凝劑的量減少1/2~2/3，得到的第一含砷渣和第二含砷渣，渣量較少、廢渣穩(wěn)定性高、不易反溶，有利于后續(xù)含砷渣的危廢處理，降低成本。
實施例1。
采用本發(fā)明處理某冶金公司生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含砷廢水，其處理水量2m3，砷濃度1.87g/L，游離酸濃度1.19mol/L。
1）預(yù)氧化：向含砷廢水中加入0.5倍砷摩爾量的氯酸鈉固體2.6554kg，進(jìn)行氧化反應(yīng)2h，得到第一溶液。
2）一級絮凝沉淀：向第一溶液中，加入0.90倍砷摩爾量的固體聚合硫酸鐵8.976kg，攪拌反應(yīng)30min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.5，充分混合20min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚丙烯酰胺溶液4L，攪拌反應(yīng)5min，形成大量的含砷渣絮體，形成第一混合液。
3）一級固液分離：將第一混合液自然沉降2h后分層，將上清液和下層渣分別使用袋式過濾機進(jìn)行過濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中As濃度為27.4ppm。
4）二級絮凝沉淀：向第二溶液中按1g/L投加聚合硫酸鐵固體，攪拌反應(yīng)20min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.3，充分混合10min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚丙烯酰胺溶液5L，攪拌反應(yīng)3min，出現(xiàn)大量的含砷渣絮體，形成第二混合液。
5）二級固液分離：將第二混合液自然沉降0.5h后分層，將上清液和下層渣分別使用袋式過濾機進(jìn)行過濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第三溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中As濃度為95ppb。
6）樹脂吸附：將第三溶液通過1.5噸DTMA-200螯合離子交換樹脂，通過速率為1m3/h，經(jīng)吸附后的廢水采用ICP-MS分析檢測，測得廢水中As濃度為9.4ppb。
實施例2。
采用本發(fā)明處理某冶金公司生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含砷廢水，其處理水量2.5m3，砷濃度5.93g/L，游離酸濃度1.95mol/L。
1）預(yù)氧化：向含砷廢水中加入0.5倍砷摩爾量的高氯酸鈉12.1071kg，進(jìn)行氧化反應(yīng)2.5h，得到第一溶液。
2）一級絮凝沉淀：向第一溶液中，加入0.95倍砷摩爾量的氯化鐵固體30.515kg，攪拌反應(yīng)40min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.8，充分混合20min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的聚丙烯酰胺溶液5.5L，攪拌反應(yīng)8min，形成大量的含砷渣絮體，形成第一混合液。
3）一級固液分離：將第一混合液自然沉降2.5h后分層，將上清液和下層渣分別使用袋式過濾機進(jìn)行過濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中砷濃度為57.2ppm。
4）二級絮凝沉淀：向第二溶液中按3g/L投加聚合硫酸鐵固體，攪拌反應(yīng)30min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.7，充分混合10min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚丙烯酰胺溶液5L，攪拌反應(yīng)3min，出現(xiàn)大量的含砷渣絮體，形成第二混合液。
5）二級固液分離：將第二混合液自然沉降1h后分層，將上清液和下層渣分別使用袋式過濾機進(jìn)行過濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第三溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中砷濃度為91ppb。
6）樹脂吸附：將第三溶液通過1.5噸DTMA-200螯合離子交換樹脂，通過速率為1.2m3/h，經(jīng)吸附后的廢水采用ICP-MS分析檢測，測得廢水中砷濃度為8.2ppb。
實施例3。
采用本發(fā)明處理某冶金公司生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含砷廢水，其處理水量5m3，砷濃度8.75g/L，游離酸濃度2.41mol/L。
1）預(yù)氧化：向含砷廢水中加入0.7倍砷摩爾量的氯酸鈉固體43.49kg，進(jìn)行氧化反應(yīng)3.5h，得到第一溶液。
2）一級絮凝沉淀：向第一溶液中，加入1.0倍砷摩爾量的聚合硫酸鐵固體116.67kg，攪拌反應(yīng)60min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至7.3，充分混合30min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的聚丙烯酰胺溶液15L，攪拌反應(yīng)6min，形成大量的含砷渣絮體，形成第一混合液。
3）一級固液分離：將第一混合液自然沉降3h后分層，將上清液和下層渣分別使用袋式過濾機進(jìn)行過濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中砷濃度為98.5ppm。
4）二級絮凝沉淀：向第二溶液中按2g/L投加聚合硫酸鐵固體，攪拌反應(yīng)30min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至8.6，充分混合10min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的聚丙烯酸鈉溶液15L，攪拌反應(yīng)2min，出現(xiàn)大量的含砷渣絮體，形成第二混合液。
5）二級固液分離：將第二混合液自然沉降1.5h后分層，將上清液和下層渣分別使用袋式過濾機進(jìn)行過濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第三溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中砷濃度為87ppb。
6）樹脂吸附：將第三溶液通過1.5噸DTMA-200螯合離子交換樹脂，通過速率為0.9m3/h，經(jīng)吸附后的廢水采用ICP-MS分析檢測，測得廢水中As濃度為11.1ppb。
實施例4。
采用本發(fā)明處理某冶金公司生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含砷廢水，其處理水量5m3，砷濃度0.17g/L，游離酸濃度0.8mol/L。
1）預(yù)氧化：向含砷廢水中加入0.35倍砷摩爾量的氯酸鈉固體0.423kg，進(jìn)行氧化反應(yīng)2h，得到第一溶液。
2）一級絮凝沉淀：向第一溶液中，加入0.95倍砷摩爾量的聚合硫酸鐵固體2.15kg，攪拌反應(yīng)30min后，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至9.4，充分混合20min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的聚丙烯酰胺溶液15L，攪拌反應(yīng)2min，形成大量的含砷渣絮體，形成第一混合液。
3）一級固液分離：將第一混合液自然沉降1h后分層，將上清液和下層渣分別使用壓濾機進(jìn)行壓濾，濾渣鼓風(fēng)干燥后，按照危廢要求進(jìn)行儲存；濾液混合后形成第二溶液，采用ICP-MS分析檢測，測得濾液中砷濃度為73ppb。
4）樹脂吸附：將第二溶液通過1.5噸DTMA-200螯合離子交換樹脂，通過速率為1.1m3/h，經(jīng)吸附后的廢水采用ICP-MS分析檢測，測得廢水中砷濃度為9.6ppb。
本工藝可處理不同濃度酸性含砷廢水，工藝簡單，除砷效率高，含砷鐵渣量少，廢渣保存穩(wěn)定，成本低廉，真正達(dá)到節(jié)約資源和工業(yè)含砷廢水的無害化處理的目的。該工藝不僅對砷去除率高，同時可除去廢水中絕大部分的重金屬離子，工藝流程簡單，投資少，處理后廢水中的砷含量穩(wěn)定低于20ppb，符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）III類水的標(biāo)準(zhǔn)，為企業(yè)含砷廢水的處理，提供一條經(jīng)濟(jì)且有效的途徑。
盡管為示例目的，已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將意識到，在不脫離由所附的權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，各種改進(jìn)、增加以及取代是可能的。