本發(fā)明涉及污水凈化處理技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種基于硫酸根自由基的去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法。

背景技術(shù)：

人工甜味劑是一種廣泛應(yīng)用于食品、飲料、藥物和個(gè)人護(hù)理品行業(yè)的蔗糖的替代品，由于大部分人工甜味劑不會(huì)被人體降解，因此其大量進(jìn)入環(huán)境水體，而污水處理廠是其主要集聚地。作為一類(lèi)新型污染物，其環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究較少，現(xiàn)有研究表明人工甜味劑會(huì)對(duì)青鳉魚(yú)、斑馬魚(yú)、大型蚤、浮萍等水生生物產(chǎn)生生態(tài)毒性。因此，如何在污水處理系統(tǒng)中有效去除人工甜味劑日益受到人們的關(guān)注。

污水的深度處理工藝作為保障污水安全排放的重要環(huán)節(jié)，研究不同的深度處理工藝對(duì)人工甜味劑去除的影響具有重要意義。目前的一些深度處理工藝中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒對(duì)人工甜味劑只有有限的去除效果，而UV消毒僅對(duì)安賽蜜有去除效果。臭氧高級(jí)氧化工藝在實(shí)際污水處理廠的投加劑量和接觸時(shí)間下，也只能部分去除人工甜味劑。使用UV高級(jí)氧化工藝去除實(shí)際污水中的人工甜味劑尚無(wú)系統(tǒng)的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種基于過(guò)硫酸鹽的去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法，可以有效去除污水中的人工甜味劑，使污水處理達(dá)到要求。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)完成的，一種去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

1)使污水重力自流至二沉池，通過(guò)二沉池進(jìn)行沉淀分離，分離得到上清液和沉淀物；

2)在所述分離后的上清液中加入NaOH或者高氯酸調(diào)節(jié)溶液的pH為3-11；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為1-50:1；然后進(jìn)入光反應(yīng)器中進(jìn)行光反應(yīng)，通過(guò)電磁/超聲復(fù)合攪拌而保持均勻；該光反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，所述紫外燈的功率為22W或者300W；進(jìn)行UV光照5-30min，最后加入過(guò)量的重量比為1.5％的NaNO₂以終止反應(yīng)；

3)將步驟2)的出水進(jìn)行處理結(jié)果分析，然后送入接觸消毒池與ClO₂反應(yīng)消毒，最后該接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

進(jìn)一步地，在上述方案中，所述步驟2)中調(diào)節(jié)pH的NaOH和高氯酸溶液濃度為0.5mol/L。

進(jìn)一步地，在上述方案中，所述步驟2)中調(diào)節(jié)該上清液的pH值為5。

進(jìn)一步地，在上述方案中，所述步驟2)中Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為50:1。

進(jìn)一步地，在上述方案中，步驟2)中所述紫外燈為22W低壓汞燈，石英管壁外壁254nm處的紫外光強(qiáng)度為0.52uW/cm²。

進(jìn)一步地，在上述方案中，步驟2)中所述光反應(yīng)的時(shí)間為30min。

進(jìn)一步地，在上述方案中，所述電磁/超聲復(fù)合攪拌中電磁攪拌的頻率是3～20Hz，電磁攪拌的功率是2～20kW；超聲頻率范圍是1kHz～10kHz，超聲功率是350W-400W。

進(jìn)一步地，在上述方案中，步驟3)中對(duì)所述出水進(jìn)行處理結(jié)果分析包括：甜味劑濃度檢測(cè)和人工甜味劑去除率分析。

本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用便宜等優(yōu)點(diǎn)，且無(wú)污染、穩(wěn)定性高。2)本發(fā)明的方法可有效去除污水中的ASs，使污水排放達(dá)到要求，避免了對(duì)環(huán)境的污染，處理效果更為經(jīng)濟(jì)。3)彌補(bǔ)了目前污凈化工藝的不足，改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)對(duì)ASs效果差、運(yùn)行不穩(wěn)定缺點(diǎn)，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外有關(guān)水源中人工甜味劑去除技術(shù)的空白。

附圖說(shuō)明

圖1是對(duì)處理后水樣的結(jié)果分析實(shí)驗(yàn)流程圖；

圖2是初始pH對(duì)甜味劑去除效果的影響結(jié)果圖；

圖3是氧化劑濃度對(duì)甜味劑去除效果的影響結(jié)果圖；

圖4是四種甜味劑的降解動(dòng)力學(xué)(22W汞燈)圖；

圖5是四種甜味劑的降解動(dòng)力學(xué)(300W汞燈)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本實(shí)施例是以南京某市政污水處理廠的二級(jí)生物出水為對(duì)象進(jìn)行的，該去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

1)使污水重力自流至二沉池，通過(guò)二沉池進(jìn)行沉淀分離，分離得到上清液和沉淀物；

2)在所述分離后的上清液中加入濃度為0.5mol/L的NaOH或者高氯酸調(diào)節(jié)溶液的pH為3；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為1:1；然后進(jìn)入光反應(yīng)器中進(jìn)行光反應(yīng)，通過(guò)電磁/超聲復(fù)合攪拌而保持均勻，所述電磁/超聲復(fù)合攪拌中電磁攪拌的頻率是3Hz，電磁攪拌的功率是2kW；超聲頻率范圍是1kHz，超聲功率是350W；該光反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，所述紫外燈為22W低壓汞燈，石英管壁外壁254nm處的紫外光強(qiáng)度為0.52uW/cm²，進(jìn)行UV光照5min，最后加入過(guò)量的重量比為1.5％的NaNO₂以終止反應(yīng)；

3)將步驟2)的出水進(jìn)行處理結(jié)果分析，包括甜味劑濃度檢測(cè)和人工甜味劑去除率分析，然后送入接觸消毒池與ClO₂反應(yīng)消毒，最后該接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例是以南京某市政污水處理廠的二級(jí)生物出水為對(duì)象進(jìn)行的，該去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

1)使污水重力自流至二沉池，通過(guò)二沉池進(jìn)行沉淀分離，分離得到上清液和沉淀物；

2)在所述分離后的上清液中加入濃度為0.5mol/L的NaOH或者高氯酸調(diào)節(jié)溶液的pH為5；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為25.5:1；然后進(jìn)入光反應(yīng)器中進(jìn)行光反應(yīng)，通過(guò)電磁/超聲復(fù)合攪拌而保持均勻，所述電磁/超聲復(fù)合攪拌中電磁攪拌的頻率是11.5Hz，電磁攪拌的功率是11kW；超聲頻率范圍是5.5kHz，超聲功率是375W；該光反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，所述紫外燈為22W低壓汞燈，石英管壁外壁254nm處的紫外光強(qiáng)度為0.52uW/cm²，進(jìn)行UV光照17.5min，最后加入過(guò)量的重量比為1.5％的NaNO₂以終止反應(yīng)；

3)將步驟2)的出水進(jìn)行處理結(jié)果分析，包括甜味劑濃度檢測(cè)和人工甜味劑去除率分析，然后送入接觸消毒池與ClO₂反應(yīng)消毒，最后該接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

實(shí)施例3

本實(shí)施例是以南京某市政污水處理廠的二級(jí)生物出水為對(duì)象進(jìn)行的，該去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

1)使污水重力自流至二沉池，通過(guò)二沉池進(jìn)行沉淀分離，分離得到上清液和沉淀物；

2)在所述分離后的上清液中加入濃度為0.5mol/L的NaOH或者高氯酸調(diào)節(jié)溶液的pH為11；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為50:1；然后進(jìn)入光反應(yīng)器中進(jìn)行光反應(yīng)，通過(guò)電磁/超聲復(fù)合攪拌而保持均勻，所述電磁/超聲復(fù)合攪拌中電磁攪拌的頻率是20Hz，電磁攪拌的功率是20kW；超聲頻率范圍是10kHz，超聲功率是400W；該光反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，所述紫外燈為300W低壓汞燈，石英管壁外壁254nm處的紫外光強(qiáng)度為0.52uW/cm²，進(jìn)行UV光照30min，最后加入過(guò)量的重量比為1.5％的NaNO₂以終止反應(yīng)；

3)將步驟2)的出水進(jìn)行處理結(jié)果分析，包括甜味劑濃度檢測(cè)和人工甜味劑去除率分析，然后送入接觸消毒池與ClO₂反應(yīng)消毒，最后該接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

本實(shí)施例是以南京某市政污水處理廠的二級(jí)生物出水為對(duì)象進(jìn)行的，該去除污水中人工甜味劑的高級(jí)氧化方法，包括以下步驟：

1)使污水重力自流至二沉池，通過(guò)二沉池進(jìn)行沉淀分離，分離得到上清液和沉淀物；

2)在所述分離后的上清液中加入濃度為0.5mol/L的NaOH或者高氯酸調(diào)節(jié)溶液的pH為5；然后加入0.1mol/L的Na₂S₂O₃溶液，使得Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為50:1；然后進(jìn)入光反應(yīng)器中進(jìn)行光反應(yīng)，通過(guò)電磁/超聲復(fù)合攪拌而保持均勻，所述電磁/超聲復(fù)合攪拌中電磁攪拌的頻率是3～20Hz，電磁攪拌的功率是11kW；超聲頻率范圍是5.5kHz，超聲功率是375W；該光反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，中間豎直放置石英管套，石英管內(nèi)放置紫外燈，所述紫外燈為22W低壓汞燈，石英管壁外壁254nm處的紫外光強(qiáng)度為0.52uW/cm²，進(jìn)行UV光照30min，最后加入過(guò)量的重量比為1.5％的NaNO₂以終止反應(yīng)；

3)將步驟2)的出水進(jìn)行處理結(jié)果分析，包括甜味劑濃度檢測(cè)和人工甜味劑去除率分析，然后送入接觸消毒池與ClO₂反應(yīng)消毒，最后該接觸消毒池的出水排至城市污水管網(wǎng)。

結(jié)果分析

取50mL水樣用0.22um混合纖維膜過(guò)濾，過(guò)濾后存于4℃冰箱中以待后續(xù)的固相萃取操作以及隨之的人工甜味劑的定量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次，取平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行分析。簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

(A)液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)甜味劑濃度

所選用的液質(zhì)聯(lián)用儀器為美國(guó)Waters公司的Xevo TQ-S UPLC-MS液質(zhì)聯(lián)用儀，采用電噴霧離子源(ESI)，負(fù)電離多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(MRM)。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)的參數(shù)見(jiàn)表1。

表1人工甜味劑的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)參數(shù)

液相分離選用的色譜柱為Acquity UPLC BEH C18色譜柱(2.1×50mm,1.7um)，柱溫保持在30℃。所選用的流動(dòng)相為水(A)和乙腈(B)，兩相中均加入5mM的乙酸銨和1mM的TRIS。流動(dòng)相使用前超聲脫氣。液相流速為0.1mL/min，采用梯度洗脫，梯度洗脫程序見(jiàn)表2。進(jìn)樣量為20uL，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。

表2梯度洗脫程序

(B)人工甜味劑去除率分析

本文中人工甜味劑的濃度單位為ug/L

人工甜味劑的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的甜味劑濃度。動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，縱坐標(biāo)為L(zhǎng)n(C₀/C_t),其中C₀為初始濃度，C_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的甜味劑濃度，測(cè)定的人工甜味劑包括ACE、SUC、CYC、SAC。

經(jīng)分析可知：

1、初始pH對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

圖2顯示了初始pH對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響情況，如圖所示，當(dāng)Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比為30:1時(shí)，使用22W低壓汞燈照射30min時(shí)，當(dāng)溶液的初始pH值在3-5時(shí)該AOP方法對(duì)所有甜味劑的去除效果，均優(yōu)于pH大于或等于7的工藝條件下的去除效果?？紤]到四種甜味劑的溶液均為弱酸性，以及實(shí)際工藝中調(diào)節(jié)廢水pH的生產(chǎn)成本，選擇pH＝5為較優(yōu)的工藝條件。

2、Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度比對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

如圖3所示，當(dāng)pH＝5，使用22W低壓汞燈照射30min時(shí)，Na₂S₂O₃與甜味劑的摩爾濃度在1:1-50:1時(shí)，隨著氧化劑濃度的增加，所有目標(biāo)污染物的去除率均增加。一般而言，當(dāng)H₂O₂濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)與產(chǎn)生的·OH反應(yīng)從而消耗·OH，所以氧化劑投加量存在最優(yōu)值，而再UV/PDS工藝中，隨著Na₂S₂O₃投加量增加，·SO4^-產(chǎn)率增加，因此反應(yīng)速率不斷加快。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)氧化劑投加量達(dá)到50:1時(shí)，30分鐘內(nèi)ACE已經(jīng)降解完全，SUC和SAC的去除率也達(dá)到70％，選擇50倍氧化劑投加量為較優(yōu)投加量。

3、UV光照時(shí)間對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

在pH＝5，30倍氧化劑投加量下，光照時(shí)間對(duì)四種甜味劑降解的影響如圖4所示，如圖可知，四種甜味劑的降解反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)k值為4×10^-4-3.7×10^-3s^-1。ACE反應(yīng)速率最快，由于ACE本身在UV燈照射下會(huì)吸收光子產(chǎn)生降解，而其他三種甜味劑在UV燈照射下均不會(huì)降解。以反應(yīng)速率大小排序，ACE>CYC>SAC>SUC，SUC是一種持久性很強(qiáng)的有機(jī)物，在多種AOP工藝中都具有極強(qiáng)的持久性，使用UV/H₂0₂工藝降解人工甜味劑時(shí)，SUC的反應(yīng)速率也是最低的，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SAC與SUC有相似的反應(yīng)速率，也是一種持久性很強(qiáng)的人工甜味劑。

4、燈功率對(duì)目標(biāo)污染物去除的影響

在30倍氧化劑投加量條件下，使用300W中壓汞燈作為光源，降解動(dòng)力學(xué)如圖5所示，所有污染物的降解反應(yīng)均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，但降解效果較之22W低壓汞燈并無(wú)顯著差異，考慮到經(jīng)濟(jì)性以及實(shí)際污水廠中低壓紫外消毒燈的普及性，選擇22W低壓汞燈作為燈光源。

綜上所述，本發(fā)明的方法可有效去除污水中的人工甜味劑。

由此表明，本發(fā)明方法中的各種組分和參數(shù)均是最佳選擇，可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的最有效果。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非是對(duì)本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員可能利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容加以變更或改型為等同變化的等效實(shí)施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍。